专利名称：一种制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料制备领域。尤其是制备纳米超薄晶片的方法，采用团簇束流荷能沉积中利用单个颗粒携带能量接近颗粒总结合能的尺寸在几个纳米的团簇束流沉积在非定向的衬底上得到具有密堆积结构的超薄纳米晶片的方法。
背景技术：
材料纳米化后，因其特征尺寸在纳米尺度而具有小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应因而表现出了崭新的物理和化学性质，纳米相材料因此而受到广泛的关注，而纳米材料的制备就是纳米科技发展和走向应用的最基础的一步。
目前很多方法都已经被报道用来制备纳米相材料，包括溶剂法、电化学法、化学气相沉积、物理气相沉积和球磨粉碎等等。团簇束流沉积方法是其中在尺寸控制、结构控制、规模化和通用性上表现比较出色的一种方法，它利用溅射和蒸发等方法将纳米化目的材料转化成为高浓度的蒸气，之后通过与大流量的惰性气体碰撞逐渐长大成为纳米颗粒，并且通过差分抽气的方法形成纳米颗粒的束流，最终将束流引向衬底或被加工表面完成纳米相结构和材料的制备。由于其独特的制备原理，所以纳米化的目的材料可以不受具体条件、实验装备和制备方法的约束，从而可以通用性的提供各种金属/非金属、易熔/难熔等多种可气化材料的纳米颗粒束流，另外纳米颗粒尺寸可以利用调节生长区长度、气体流量和喷孔结构等参数在1到数百纳米之间调节。所以，本发明将利用这种方法来进行超薄纳米晶片的制备。CN1871378一种沉积纳米结构材料的图案化涂层到衬底上的方法，包括(1)形成包含纳米结构材料的溶液或悬浮液；(2)掩蔽该衬底至少一个表面的至少一部分；(3)将电极浸入溶液中。CN1901992可用于制备催化剂体系特别是在催化剂是经物理气相沉积而沉积到载体介质上时的催化剂、活化剂、载体介质及有关方法，均未涉及束流沉积。
本申请人申请的CN1810629采用气相聚集法团簇束流源(1)产生纳米粒子，通过绝热膨胀获得纳米粒子束流(5)，再经过准直器(4)进入高真空沉积室(6)而形成高度定向的纳米粒子束流；旋转衬底座，使衬底(7)与纳米粒子束流(5)成10°的入射角、并保持衬底(7)与阻挡掩模(11)位于纳米粒子束(5)的曝射区内，用于完成纳米粒子梯度阵列的沉积。未涉及纳米晶片的团簇束流制备。
纳米晶片因在一维受限表现出的新电子行为和热学、电学等奇异物理性质以及在未来纳米器件中的可能应用而受到广泛的关注，是纳米结构中最基础的组成单元之一。随着近几年纳米晶片物理性质方面研究的进展，超薄甚至单层的纳米晶片的制备和物理性质研究开始成为热点，《科学》、《自然》和《物理评论快报》等国际著名学术杂志都对超薄纳米晶片的制备和物理性质进行了多次报道，其中多种化学方法被报道用来制备超薄晶片，甚至有利用机械解理方法制备石墨单层晶片的成功范例(当然不能保证稳定可控)。
发明内容
本发明的目的是寻找通用性的制备超薄的纳米晶片的方法，尤其是采用团簇束流荷能沉积中利用单个颗粒携带能量接近颗粒总结合能的尺寸在几个纳米的团簇束流沉积在非定向的衬底上得到具有密堆积结构的超薄纳米晶片的方法。
本发明的技术解决方案是制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，采用气相团簇束流源产生颗粒直径在1到50纳米(尺寸分布集中)的纳米团簇束流，以纳米晶片的材料压制成为溅射靶材，并将其电离，加速，使得从其出发到衬底时的纳米颗粒能量在20-100keV(接近或刚超过颗粒的整个结合能)之间，衬底选用非取向的非晶衬底，将纳米颗粒束流高能沉积在衬底上，利用同步工作的石英晶振膜厚仪控制沉积材料厚度，最终实现超薄纳米薄片的制备。
团簇束流沉积方法利用溅射和蒸发等方法将纳米化目的材料转化成为高浓度的蒸气，之后通过与大流量的惰性气体碰撞逐渐长大成为纳米颗粒，并且通过差分抽气的方法形成纳米颗粒的束流，本发明方法制备的纳米晶片具有密堆积结构(六方和面心立方)，厚度最薄可达几个纳米，也可以进一步生长达到几十纳米，横向尺寸可达数微米，而且本发明方法生长的纳米晶片的正面具有三次对称性，表面十分平整，而且在高真空下生长，可望在与目前半导体制备方法和工艺兼容的设备和未来纳米器件制备中实现应用。
本发明团簇束流荷能沉积中利用单个颗粒携带能量接近颗粒总结合能的尺寸在几个纳米的(包含102个原子以上的，单个原子能量在5-10eV左右)团簇束流沉积在非定向的衬底上，得到具有密堆积结构的超薄纳米晶片的通用性的方法。
本发明方法的主要参数的调节方法为纳米晶片的材料可以通过改变溅射靶材进行改变；纳米颗粒的尺寸通过气相团簇室的生长长度和气体流量调节；纳米颗粒束流的能量可以通过在衬底施加高压的方法进行调节；最终晶片的尺寸和厚度可以通过石英晶振膜厚仪和束流参数来调节。
在本发明中，利用荷能团簇束流沉积的方法来制备超薄的纳米晶片，是因为荷能团簇束流沉积可以使数百成千个原子以同一速度到达衬底，而接近整个颗粒结合能的动能在荷能纳米颗粒与衬底完成接触的瞬间(小于纳秒)消失作用在纳米颗粒上，促进了密堆积结构晶核的生长，而且纳米颗粒的尺寸都在几个纳米甚至更小，这有利于进一步的超薄纳米晶片的形成，本发明方法的实验实现了这一过程，而且目前尚未见到有发表的文章和公开的专利报道类似的实验结果。本发明方法制备的薄片具有以下特点六边形衍射晶面朝上，也即与衬底平行的晶面为具有三次对称轴的晶面；这些薄片不具有尖锐的边棱；晶片大多非常薄，在透射电镜(TEM)中倾转样品，不会得到第二组衍射花样，也即晶片薄到了无法在TEM中表现出第三维的程度。
四
图1碳纳米晶片制备中调节束流能量的影响效果展示。左图中，束流能量小于1kV，右图中束流能量大于20kV，可以看到大量的纳米薄片形成。
图2纳米晶片形貌和结构的TEM鉴定。左图是单独一个碳纳米晶片的TEM形貌像，右图是其电子衍射的照片，可以看出正六边形的单晶衍射花样，这说明纳米晶片的正面最起码具有三次对称性。
图3SiO2纳米晶片形貌和结构的TEM鉴定。左图是单独的一个SiO2纳米晶片，右图是其电子衍射花样。
图4BN纳米晶片的HR-TEM照片和电子衍射图样。左图是制备的BN晶片的高分辨电子显微照片(由于晶片太薄而且紧附着在衬底上，所以原始的高分辨照片有很大的噪声，本照片经过了噪声过滤处理。)，右图为其电子衍射照片。从本图可以看出本方法制得的晶片结晶完好五具体实施方式
本发明主要步骤阐述如下①将所需制备纳米晶片的材料C、BN、AL或SiO2压制成为溅射靶材，进行Ar气氛下的射频磁控溅射，将溅射材料剥蚀形成蒸气；②在制样靶室中LN冷凝的He气，调节Ar和He的流量(例50±20sccmAr30±10sccmHe)，保持靶室气压在102Pa，促进纳米颗粒的生长，调节生长长度和流量实现纳米颗粒尺寸的调节；③将形成的纳米颗粒利用差分抽气方法(102Pa到10-3Pa)通过一个小孔从靶室从引出形成束流(调节沉积率大于1埃/分钟)，并将其沉积在基底上，同时在基底上施加尤其是20-50kV的偏压；利用石英晶振膜厚仪和束流条件调节沉积厚度，形成最终的超薄纳米晶片。
附图1和2展示的是本发明方法制备的碳纳米晶薄片的TEM鉴定结果，可以看出，经过束流能量的调节，衬底表面形成了大量的纳米晶体薄片，横向尺寸达到微米级别，AFM鉴定的结果正面其厚度在几个纳米，而且表面光滑。针对该结果的电子衍射的花样中出现了正六边形图样，这说明该晶片向上的方向具有至少三次对称性，针对晶面间距的标定证明了本晶片的hcp结构。类似的工作已经在多种导电材料(石墨C、Al)和不导电材料(BN、SiO2)中实现。也得到了Al的晶片。
可以看出，本方法制备的纳米晶片具有以下特点无通常纳米晶体表现的尖锐的边棱，但平行于衬底表面方向的晶面为具有三次对称轴的晶面，另外由于晶片大多非常薄，在透射电镜中倾转样品，不会得到第二组衍射花样，也即晶片薄到无法在TEM中表现出第三维的程度，AFM测试表明通常都在几个纳米甚至更薄，但表面并不表现出原子级的光滑。
权利要求
1.制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是采用气相团簇束流源产生颗粒直径在1-50纳米之间尺寸分布集中的纳米团簇束流，以纳米晶片的材料压制成为溅射靶材，并将其电离，加速，使得从其出发到衬底时的纳米颗粒能量在接近或刚超过颗粒的整个结合能的区间，衬底选用非取向的非晶衬底，将纳米颗粒束流高能沉积在衬底上。
2.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是利用同步工作的石英晶振膜厚仪控制沉积材料厚度，实现超薄纳米薄片的制备。
3.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是单个原子的颗粒能量在20-100keV。
4.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是采用单个颗粒携带能量接近颗粒总结合能，尺寸在1-50个纳米的包含102～104个原子的团簇束流沉积在非定向的衬底上，得到具有密堆积结构的超薄纳米晶片。
5.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是纳米晶片的材料通过改变溅射靶材进行改变；纳米颗粒的尺寸通过气相团簇室的生长长度和气体流量调节；纳米颗粒束流的能量可过在衬底施加高压的方法进行调节；最终晶片的尺寸和厚度通过石英晶振膜厚仪和束流参数来调节。
6.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是在制样靶室中LN冷凝的He气，调节Ar流量，50±20sccm，He的流量30±10sccm，保持靶室气压在102Pa，促进纳米颗粒的生长；将形成的纳米颗粒利用差分抽气方法102Pa到10-3Pa通过一个小孔从靶室从引出形成束流，调节沉积率大于1埃/分钟，并将其沉积在基底上，基底上施加20一50kY的偏压。
7.根据权利要求1所述的制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，其特征是纳米晶片的材料是C、BN、AL或SiO2压制成为溅射靶材。
全文摘要
制备具有密堆积结构的纳米超薄晶片的方法，采用气相团簇束流源产生颗粒直径在1－50纳米之间尺寸分布集中的纳米团簇束流，以纳米晶片的材料压制成为溅射靶材，并将其电离，加速，使得从其出发到衬底时的纳米颗粒能量在接近或刚超过颗粒的整个结合能的区间，衬底选用非取向的非晶衬底，将纳米颗粒束流高能沉积在衬底上。在本发明中，利用荷能团簇束流沉积的方法来制备超薄的纳米晶片，是因为荷能团簇束流沉积可以使数百成千个原子以同一速度到达衬底，而接近整个颗粒结合能的动能在荷能纳米颗粒与衬底完成接触的瞬间消失作用在纳米颗粒上，促进了密堆积结构晶核的生长。
文档编号C30B29/00GK101092737SQ20071002341
公开日2007年12月26日 申请日期2007年6月1日 优先权日2007年6月1日
发明者宋凤麒, 周丰, 韩民, 贺龙兵, 张璐, 赵时峰, 万建国, 王广厚 申请人:南京大学