专利名称：光固化纳米杂化材料及其合成方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及环境友好型光固化高分子材料，具体涉及具有光固化活性基团的光固化纳米杂化材料及其合成方法和用途。
背景技术：
光固化高分子涂料是利用紫外光作为固化能源，在常温下引发涂料不同组份分子间发生化学反应，在瞬间快速交联成膜的一种新型高分子环保涂料。与传统涂料固化技术相比，其辐射固化具有节能、环保、高效、适用于热敏基材、性能优异、设备投资少等优点。随着人类环保意识的增强，辐射固化取代传统热固化必将成为一种趋势。光固化高分子涂料特点包括(I)固化速度快光固化涂料最为显著的特点就是固化速度快，最快可在0. 05 0.1s的时间内固化，是目前各类涂料中干燥固化最快的涂料，通常在若干千瓦功率的紫外灯辐照下，只需几秒或者几十秒便可固化完全，达到使用要求，这无疑大大提高了生产效率，节省了半成品堆放的空间，而且能够满足大规模自动化生产的需求。同时，光固化产品的质量也较易得到保证。(2)环境友好光固化涂料的另一个优势在于它基本不含挥发性的溶剂，具有环境友好的特点。光固化涂料在光照时，几乎所有成分参与交联聚合，进入到涂层当中，成为交联网状结构的一部分，可视为100%固含量的涂料。因此，减小了对环境的污染和对人体的危害。(3)节约能源与溶剂型涂料相比，紫外光固化所用的能量只相当于溶剂型涂料热固化的五分之一左右。光固化涂料在常温下快速冷固化的特点也是其他涂料望尘莫及的。光固化涂料能够有效地利用紫外光源，并且固化速度快，实际上大大加强了对能量的有效利用和节约。(4)费用低光固化仅需要用于激发光引发剂的辐射能，因此可以节省大量的能源消耗；同时，由于光固化涂料中的有效成分含量高，使得材料实际消耗量大幅度减少；此夕卜，光固化设备投资相对较低，易于实现自动化，可节省大量的投资，并减少厂房占地。概括起来，光固化涂料具有快干、环保、节能等优点。随着世界各国对生态环境保护的日益重视，对大气排放物的严格立法限制，光固化涂料的重要性也越来越突出。美国、欧盟、日本等均将VOC的减少作为优先采用光固化技术的重要原因之一。在我国，随着经济规模的迅速扩大以及对环境保护的日益重视，作为环保型绿色工艺的光固化涂料的研究、开发及应用也将日益深入普及。进一步提高光固化涂料综合性能的有效措施之一，是进行有机无机纳米杂化。进行有机无机纳米杂化，目前通常的做法是采用物理掺杂法，即把纳米粉体(或经过表面处理的纳米粉体)直接加入到光固化体系中，但是存在纳米粒子难以达到纳米级分散，而且引起光固化体系黏度急剧上升，影响工艺性能等问题；因此，人们进行了在改性纳米粒子表面缩合接枝光固化基团的研究，但是，没有接枝上有机物的纳米粒子，仍然存在着分散与团聚问题。目前，有关于在二氧化硅纳米粉体上接枝聚合光敏性基团的报道，尚未有通过具有光敏性基团的硅氧烷制备光固化纳米杂化材料的报道。
发明内容
为了克服上述技术问题，本发明人经过锐意研究发现使具有光固化反应性基团(也称为光敏基团)的硅氧烷在适当条件下水解缩聚，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其在光固化树脂中具有良好的溶解性和分散性，从而完成本发明。本发明的目的在于提供一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(I)所示的结构部分
权利要求
1.一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(I)所示式⑴
2.根据权利要求1所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其结构中包括以下式(I)所示的结构部分■R其中，R为光固化反应性基团CH2 = C(CH3)COO-R1-, R1为亚烷基，优选亚丙基-CH2CH2CH2-,即R优选为光固化反应性基团CH2 = C (CH3) COO-CH2CH2CH2-；波浪线表示以上式(I)所示结构部分的重复扩展或氢。
3.根据权利要求1或2所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其通过以下方法制备在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80°C的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，具有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，优选Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.一种具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料的制备方法，该方法包括在氮气氛下，在催化剂存在下，在有机溶剂中，在20-80°C的温度下，使具有光固化反应性基团的硅氧烷和去离子水反应，所得水解产物缩聚，减压除去反应体系中的溶剂以及其它小分子， 得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料，其中，带有光固化反应性基团的硅氧烷选自乙烯基硅氧烷、和(甲基)丙烯酰氧基硅氧烷，优选Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基娃烧。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，带有光固化反应性基团的硅氧烷、有机溶的结构部分
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，催化剂选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、苯磺酸、和甲基磺酸；和/或 有机溶剂选自甲醇、乙醇、和异丙醇。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料在制备光固化涂料中的用途。
8.一种光固化涂料，其通过以下方法制备在20-50°C的温度下，使10-30重量份的权利要求1-3中任一项所述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂、和1-5重量份的助剂混合均匀，优选使10-30重量份的上述具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料、40-60重量份的光固化树脂、10-40重量份的单体活性稀释剂、3-5重量份的自由基光引发剂、和1-5重量份的助剂混合均匀，即得到光固化涂料。
9.根据权利要求8所述的光固化涂料，其中，光固化树脂选自环氧(甲基)丙烯酸树月旨、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、聚醚(甲基)丙烯酸树脂、聚酯(甲基)丙烯酸树脂以及丙烯酸酯化聚丙烯酸树脂。
10.根据权利要求8或9所述的光固化涂料，其中，单体活性稀释剂选自单官能_、双官能-以及多官能_(甲基)丙烯酸酯单体，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，6_己二醇双丙烯酸酯、二缩三丙二醇双丙烯酸酯、二丙二醇双丙烯酸酯、新戊二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇双丙烯酸酯、苯氧乙基丙烯酸酯、和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，优选选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、I，6-己二醇双丙烯酸酯、和二缩三丙二醇双丙烯酸酯。
全文摘要
本发明涉及具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料及其制备和应用。使具有光固化反应性基团(也称为光敏基团)的硅氧烷在适当条件下水解缩聚，得到具有光固化反应性基团的光固化纳米杂化材料。该光固化纳米杂化材料具有大量的光固化反应性基团，其具有良好的溶解性和分散性，不仅能有效改善光固化涂料的固化性能，而且能有效改善光固化涂料的力学性能。
文档编号C08G77/20GK102993440SQ20111027626
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者贺建芸, 夏秉乾, 余海龙, 杨爱军, 李永超 申请人:北京化工大学