专利名称：：低温固化应用的固化剂的制作方法
技术领域：
：本发明总体涉及N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)和制备DM-MXDA及相关胺的方法。本发明还涉及含匿-MXDA的胺组合物和胺_环氧树脂组合物；制备胺_环氧树脂组合物的方法和由这些胺_环氧树脂组合物制备的制品例如涂料、复合材料和土木工程产品。
背景技术：
：在工业上熟知用多官能胺即具有3个或更多个活性胺氢的胺化合物固化、硬化或与其交联的环氧树脂。这些材料广泛用于应用例如涂料、复合材料和土木工程应用例如地面材料制剂。在涂料应用中，某些胺固化的环氧树脂制剂可在室温下固化，得到膜，该膜具有高机械强度；良好防水性、耐化学性和耐腐蚀性；和优异的粘合特性，尤其对金属基体具有优异的粘合特性。因此，它们通常用作大型结构例如船舶、桥梁和工业厂房和设备的底漆和顶部涂层。某些胺-环氧树脂制剂具有对混凝土和其它水泥材料的优异粘合性，因此，通常用于混凝土和其它水泥材料的密封剂、底漆、涂料、灰泥和薄浆。在对胺-环氧树脂涂料的挥发性有机化合物(V0C)含量规定限度前，制剂通常基于固体环氧树脂。这些树脂在室温下为固体。使用固体环氧树脂的涂料通常很快干燥，因为涂层达到指触干燥状态仅需要溶剂蒸发，无需化学固化。因为VOC规定，在室温下的液体环氧树脂在许多应用中取代了固体环氧树脂。这种转变产生一些问题，例如在涂料应用中。基于液体环氧树脂的胺-环氧树脂组合物比相当的固体环氧树脂制剂趋向于更慢的固化，且在较低温度下该问题更加严重。例如，船坞通常设在具有寒冷冬季的地区，当温度为约5t:或更低时，必须涂覆油漆。许多胺_环氧树脂涂料制剂在这些温度下固化很慢，通常需要至少24小时，在某些情况下，远大于24小时，达到需要的"在上面行走(walk-on)"干燥状态，以使在需要时，油漆工可涂布第二或第三涂层。在试验室，通常通过拇指扭转试验法评估"在上面行走"干燥状态。漫长的干燥时间可严重影响船坞的产能。因此，在低于室温下快速固化速度在许多应用中是需要的特性。限制胺-环氧树脂制剂中胺组分的挥发性也是有益的。除符合V0C规定外，减少挥发性还可减少工人暴露和安全问题。与固体环氧树脂相反，在某些应用中，基于液体环氧树脂的胺-环氧树脂涂料制剂的挠性比需要的小。例如，在使用现代双壳结构的船舶中，用于形成压载箱的双壳的钢的规格比用于单壳船的薄。因厚度较薄，钢弯曲增大，由此可导致涂层中应力裂纹破损，尤其在焊接节点周围。这又可导致腐蚀，修复这种破损可能很昂贵且可影响船舶的完整性。另外，在轨道机车工业上，由于在焊缝处缺乏涂层挠性，也有问题。另外，在许多其它应用中，也需要涂料具有更大挠性，例如以达到给定应用需要的抗冲击性，或油漆后使金属二次成形。在最终用途应用中，材料经历的应力或形变量和形变速度是决定需要的挠性和因此导致具体胺_环氧树脂组合物或制剂适应性的重要因素。在土木工程应用例如涉及混凝土和其它水泥材料的那些应用中，能够经受更大膨胀和收縮应力和能够符合裂缝桥连需要的胺_环氧树脂材料也令人有兴趣。在许多环氧树脂涂层上再涂布第二层或第三层涂料。其它涂料不限于环氧树脂基系统，可包括其它化学涂料系统(例如聚氨酯)，以提供特定最终用途特性例如耐腐蚀性、耐候性等。基于液体环氧树脂的制剂中的涂层间附着力通常比相当的固体环氧树脂制剂小，通常导致涂层间粘结破坏。甚至当得到液体环氧树脂系统的适当涂层间附着力时，如果要避免涂层间粘结破坏，通常必须在限定期限内再涂布。该时间通常称为再涂布窗。许多胺-环氧树脂涂料存在一些问题，这些问题在工业上称为发白、氨基甲酸酯化和渗出物。这些问题部分是因为胺固化剂与环氧树脂不相容，这引起相分离，并导致胺迁移到涂层表面。在伯胺中，迁移的胺可与空气中的(A反应，导致氨基甲酸酯化。无论是氨基甲酸酯化还是称为渗出物或发白的油腻表面层形式，这些表面缺陷均使涂层外观减损，如果再涂布膜，则可导致涂层间粘结破坏。在胺_环氧树脂相容性降低的情况下，在较冷温度下涂布涂料和固化时，这些问题通常更严重。通常，用于某些前述应用的环氧树脂涂料，例如用于金属、混凝土和水泥基体上的涂料需要具有良好耐化学性、防水性和耐腐蚀性。涂料的这些屏障和耐候性特性可能是防止基体受环境影响的重要因素。用于胺-环氧树脂涂料工业的多官能胺固化剂有几大类，包括聚酰胺、曼尼希碱(包括长链取代酚醛胺(phenalkamines))和胺加成物。这些已知产品均没有针对上述需要或解决上述问题。因此，本发明针对这些需求和问题。
发明内容本发明公开了含N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(匿-MXDA)的胺组合物和胺-环氧树脂组合物。例如，可用胺组合物将环氧树脂固化、硬化或交联。根据本发明的一个方面，胺组合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何组合。根据本发明的另一方面，胺组合物含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；其中匿-MXDA与所述至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约l:99。根据本发明的又另一方面，胺组合物含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自长链取代酚醛胺；间-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC);和亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺(MPCA)的混合物；或其任何组合。根据本发明的再另一方面，胺组合物含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(iii)任选至少一种增塑剂或溶剂。在本发明的该方面的实施方案中，涉及最终用途例如涂料、土木工程应用等的胺组合物含至少一种增塑剂或溶剂。本发明还公开了胺-环氧树脂组合物。这些组合物可含(a)以上刚提供的4种前述胺组合物中的任何组合物；和(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。本文中还考虑通过使本发明胺-环氧树脂组合物固化得到的组合物和含这些组合物的制品。此类制品可包括例如涂料、构造产品、地板材料产品、复合材料产品等。在本发明中，还描述了制备胺例如匿-MXDA和结构类似胺的新方法。具有下CH2NHRA式的胺化合物(RC)X可通过包括以下步骤的方法制备CH2NHRB(I):(a)在氢气和催化剂的存在下，在约100-约500psi氢气压下，使具有下式的化合物(RC)x(CN)2与甲胺或乙胺接触，形成至少一种中间体产物；和(b)在(II)氢化催化剂的存在下，在约400-约1500psi氢气压下，使所述至少一种中间体产物与氢气接触，形成具有式(I)的胺；其中RA为甲基或乙基；RB为甲基、乙基或氢海次出现时，f独立选自直链或支链C「C18烷基、直链或支链C「C^烯基、直链或支链C「C18烷氧基，和直链或支链C「C18烷氧基烷基；且X为0、1、2、3或4。还公开了制备含匿-MXDA的胺混合物的方法。该方法包括(a)在氢气和催化剂的存在下，在约100-约500psi氢气压下，使1，3-二氰基苯与单甲基胺接触，形成至少一种中间体产物；(b)在氢化催化剂的存在下，在约400-约1500psi氢气压下，使所述至少一种中间体产物与氢气接触，形成含DM-MXDA的胺混合物。该方法可制备胺混合物，其中胺混合物中匿-MXDA含量为至少约60%(重量)。例如，胺混合物中匿-MXDA含量可为70%(重量)或更高。具体实施例方式定义提供以下定义和縮写，以帮助本领域技术人员理解本发明详述。当通过本文中引用的任何文件提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法冲突时，以本文中提供的定义或用法为准。1，3-BAC-可自MitsubishiChemicalCorporation购买得到的1，3_二(氨基甲基)环己烷，AHEW=36A1618-可自AirProductsandChemicalsInc.购买得到的Ancamine⑧1618，脂环胺加成物，AHEW=115A2050-可自AirProductsandChemicals购买得到的Ancamide⑧2050，聚酰胺加成物，AHEW=150A2603-可自AirProductsandChemicals购买得到的Ancamine⑧2603，脂肪胺加成物，AHEW=175AHEW-胺氢当量BA-可自FisherScientificUKLtd.购买得到的节醇CX-105-可自AirProductsandChemicals,Inc.购买得到的311111^(^@CX-105，长链取代酚醛胺，AHEW=142DCB-可自AldrichChemicalCo.购买得到的1，3-二氰基苯，又称为间苯二腈DGEBA-双酚-A二縮水甘油醚DM-MXDA-N，64/32页N'-二甲基-间_苯二甲胺，又称为1，3-二[(^甲基氨基)甲基]苯或l，3_二(氮杂丙基)苯，理论AHEW=82DM-HMDA-可自AldrichChemicalCo.购买得到的N，N'-二甲基_1，6-己二胺，AHEW=72EEW-环氧当量IPDA-可自DegussaAG购买得到的异佛尔酮二胺，AHEW=43K54-可自AirProductsandChemicals,Inc.购买得到的Ancamine⑧K54，三-(二甲氨基甲基)苯酚MMA-可自AldrichChemicalCo.购买得到的甲胺或单甲基胺匪-MXDA-N-—甲基-间-苯二甲胺，AHEW=50Mn-数均分子量MPCA-又縮写为MBPCAA。MPCA为亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺的混合物，属多官能胺类。可自AirProductsandChemicals,Inc.购买得到的Ancamine②2168，为AHEW为57的MPCA，为实施例中使用的等级MXDA-可自MitsubishiChemicalCorporation购买得到的间-苯二甲胺，又称为1，3-二[(氨基)甲基]苯，AHEW=34NC541LV-可自CardoliteCorporation购买得到的Cardolite⑧NC541LV，低粘度长链取代酚醛胺，AHEW=125PHR-每一百重量树脂的份数THF-四氢呋喃申请人:在本发明中公开了几类范围。这些范围包括但不限于温度范围、压力范围、反应时间范围、原子数范围、整数范围、重量比范围和化学计量比范围。当申请人公开或要求保护任何类型的范围时，申请人的目的是公开或要求保护这种范围可合理地包括的单独每个可能的数字，及其中包括的任何子范围和子范围的组合。例如，当申请人公开或要求保护具有一定数目碳原子的化学部分时，申请人的目的是公开或要求这种范围可包括的单独每一个可能的数字，与本文公开的一致。例如，本文中使用的公开"W"可以是Cr(^直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，或按具有1-18个碳原子的替代语言是指"Re"基团可独立选自直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基，它们具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子和其中两个数字之间的任何范围(例如C「Q。直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)，也包括其中两个数字之间的范围的任何组合(例如C2-C6和C9-C15直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基)。类似的，另一个代表性实例是胺组合物中匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比。通过公开匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约95:5-约5:95，申请人的目的是叙述所述重量比可选自约95:5、约90:10、约85:15、约80:20、约75:25、约70:30、约65:35、约60:40、约55:45、约50:50、约45:55、约40:60、约35:65、约30:70、约25:75、约20:80、约15:85、约10:90或约5:95。另外，所述重量比可以在约95:5-约5:95的任何范围内(例如，所述重量比为约65:35-约20:80)，并且这包括约95:5-约5:95之间范围的任何组合(例如，所述重量比为约90:10-约70:30，或约50:50-约25:75)。同样，本文中公开的所有其它范围应按类似于这两个实例的方式理解。如果因为任何原因申请人选择要求保护的范围小于本发明公开的全部范围，例如为说明申请人提交申请时可能未意识到的参考文献，申请人保留将任何这种组的任何单独成员限制在外或排除的权力，包括在该组中的任何子范围或子范围的组合，它们可按照范围或任何类似方式要求保护。另外，如果因为任何原因申请人选择要求保护的范围小于本发明公开全部范围，例如为说明申请人提交申请时可能未意识到的参考文献，申请人保留7将其任何单一取代基、类似物、化合物、配体、结构或组或要求组中的任何成员限制在外或排除的权力。本文中使用术语"接触产物"来描述组合物，其中各组分按任何顺序，以任何方式接触在一起，并保持任何时间长度。例如，通过掺混或混合使各组分接触。另外，可在本文中所述组合物或制剂的任何其它组分的存在或不存在下，发生任何组分的接触。可通过本领域技术人员已知的任何方法，使其它材料或组分组合。另外，术语"接触产物"包括混合物、掺混物、溶液、淤浆、反应产物等或其组合。尽管"接触产物"可包括两种或多种组分的反应产物，但并不要求相应组分相互反应。虽然按照"包含(包括)"各种组分或步骤的措词描述了组合物和方法，但组合物和方法也可"基本上由"或"由"各种组分或步骤"组成"。胺组合物本发明公开了含N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺组合物。例如，可用此类组合物将环氧树脂固化、硬化或交联。按照本发明的一个方面，胺组合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何组合。在另一方面，在该胺组合物中，匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约95:5-约5:95。在又另一方面，DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约80:20_约20:80，或约70:30-约30:70。这些比例仅基于组合物中的胺组分，不包括可存在于胺组合物中的其它组分，例如增塑剂或溶剂、颜料、填充剂等。但是，如果使用大于一种多官能胺，则多官能胺的总量将用于决定匿-MXDA与多官能胺的比例。在胺_环氧树脂涂料应用中，掺入比多官能胺的量更高水平的匿-MXDA通常得到固化更快和/或可在较低温度下固化的涂料，该涂料具有较大挠性和较长再涂布窗。掺入比匿-MXDA的量更高水平的多官能胺通常提高产物的耐化学性，可得到具有较高极限硬度的涂料。另外，N-—甲基-间-苯二甲胺(匪-MXDA)可以为这些胺组合物中的至少一种多官能胺。即胺组合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或者可含DM-MXDA、匪-MXDA和至少一种其它多官能胺。在该方面，所述至少一种其它多官能胺可选自芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何组合。按本发明的另一方面，胺组合物含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和(iii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；其中匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约l:99。在再一方面，在该胺组合物中，匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比可在约60:40-约5:95范围内。还另外，在本发明的其它方面，匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比可为约55:45-约10:90，或约50:50-约20:80。例如，本发明胺组合物可含DM-MXDA和匪-MXDA，或DM-MXDA、匪-MXDA和至少一种其它多官能胺，其中DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约l:99。在其中使用大于一种多官能胺(例如匪-MXDA和MPCA)的组合物中，多官能胺的总量用于决定匿-MXDA与多官能胺的比例。按照本发明的又另一方面，胺组合物含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自长链取代酚醛胺；间-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC);和亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺混合物(MPCA);或其任何组合。在本发明的某些方面，在该胺组合物中，匿-MXDA与至少一种多官能胺(长链取代酚醛胺；MXDA;1，3-BAC或MPCA)的重量比可为约95:5_约5:95。例如，DM-MXDA与至少一种多官能胺的重量比可为约90:io-约io:90、约80:20-约20:so，或约70:30-约30:70。N-—甲基-间-苯二甲胺(匪-MXDA)也可作为另一种多官能胺存在于这些胺组合物中。因此，在本发明范围内，胺组合物可含匿-MXDA、匪-MXDA和长链取代酚醛胺。或者，胺组合物可含DM-MXDA、匪-MXDA和MXDA;或DM-MXDA、匪-MXDA和1，3-BAC;或DM-MXDA、匪-MXDA和MPCA。还根据本发明的另一方面，胺含(i)N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA);(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(iii)任选至少一种增塑剂或溶剂。在本发明该方面的实施方案中，涉及最终用途例如涂料、土木工程应用等的胺组合物含至少一种增塑剂或溶剂。—般而言，在该胺组合物中，匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比为约95:5-约5:95，例如约90:IO-约IO:90。约80:20-约20:80或约70:30-约30:70的匿-MXDA与至少一种多官能胺的重量比可用于本发明的其它方面。用于涂料和土木工程应用的胺组合物可用N-—甲基-间-苯二甲胺(匪-MXDA)作为至少一种多官能胺。例如，一种这样的组合物含匿-MXDA、匪-MXDA、至少一种具有3个或更多个活性胺氢的其它多官能胺和至少一种增塑剂或溶剂。胺-环氧树脂组合物本发明公开了含N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺-环氧树脂组合物，和制备这些组合物的方法。这些胺_环氧树脂组合物可含以上部分提供的任何前述胺组合物和环氧树脂组分，该环氧树脂组分含至少一种多官能环氧树脂。例如，胺_环氧树脂组合物可含(a)胺组合物，该组合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何组合；和(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。在本发明的另一方面，胺-环氧树脂组合物含(a)胺组合物，该组合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；其中匿-MXDA与所述至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约l:99;知(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。在本发明的又另一方面，胺-环氧树脂组合物含(a)胺组合物，该组合物包含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种多官能胺，该多官能胺选自长链取代酚醛胺；间-苯二甲胺(MXDA);l，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC);和亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺混合物(MPCA);或其任何组合；和(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。在再一方面，本发明考虑使这些胺-环氧树脂组合物固化的方法。本发明不限于使这些胺_环氧树脂组合物固化的任何特定温度和湿度条件，也不限于任何特定的固化时间。但是，本文中公开的胺-环氧树脂组合物可在室温和低于室温即低于或等于约23-25t:的温度下固化。在另一方面，胺-环氧树脂组合物可在低于或等于约5t:温度下固化。与常规胺-环氧树脂组合物相比，本发明胺-环氧树脂组合物提供在或低于室温的温度下提高的固化速度，包括小于或等于约5t:的温度。本发明还考虑通过将本发明胺-环氧树脂组合物固化得到的组合物和含这些组合物的制品。此类制品可包括但不限于涂料、构造产品、地板材料产品、复合材料产品等。例如，制品可以是涂覆至金属或水泥基体上的涂料。一般而言，由本发明胺-环氧树脂组合物制备的涂料在约5t:和更低温度下迅速固化，得到具有良好外观、挠性和隔离特性的涂料。可将其它组分或添加剂和本发明组合物一起使用，得到各种制品。本发明还提供制备胺-环氧树脂组合物的方法。一种这样的方法包括(a)形成胺组合物，该胺组合物含DM-MXDA和至少一种多官能胺；和(b)按环氧树脂组分中环氧基团与胺组合物中胺氢的化学计量比为约5:i-约i:1.5，使胺组合物与含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分接触。根据本文中公开的胺_环氧树脂组合物和制备胺_环氧树脂组合物的方法，环氧树脂组分中环氧基团与胺组合物中胺氢的化学计量比通常为约5:i-约i:1.5。还在某些方面，环氧树脂组分中环氧基团与胺组合物中胺氢的化学计量比为约2:i-约i:1.2。例如，该化学计量比可为约1.8:i-约i:i.1，或约i.6:i-约i:i。这些化学计量比基于相应胺和环氧树脂组分的总量。例如，如果胺组合物含65份(重量)DM-MXDA和35份(重量)多官能胺，用匿-MXDA和多官能胺中胺氢总量确定化学计量比。另外，在本发明组合物中，所有可能的组分在室温下为液体可能有利。即匿-MXDA、至少一种多官能胺化合物和至少一种多官能环氧树脂化合物在室温下可均为液体。在本发明公开中，室温或环境温度为约23-25°C。根据本发明的另一方面，提供涉及最终用途例如涂料、土木工程应用等的胺-环氧树脂组合物。这种胺_环氧树脂组合物含(a)胺组合物，该组合物包含(i)DM-MXDA;(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(iii)至少一种增塑剂或溶剂；和(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。另外，本发明考虑使该胺_环氧树脂组合物固化的方法。至于以上公开的胺_环氧树脂组合物，用于该胺-环氧树脂组合物的固化条件不限于任何特定温度、湿度或固化时间。例如，可在低于或等于约23-25t:或低于或等于约5t:的温度下，使该胺-环氧树脂组合物固化。通过使胺-环氧树脂组合物固化得到的涂料和土木工程产品也在本发明范围内。通常，本发明涂料涂覆在金属或水泥基体上。在本文中公开了固化的胺-环氧树脂涂料的制备方法。用于制备本发明固化的胺-环氧树脂涂料的一种这样的方法包括(a)使含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分与用于涂料应用的胺组合物接触，形成胺-环氧树脂涂料组合物；(b)由胺-环氧树脂涂料组合物形成未固化的涂料；和(c)使未固化的涂料固化，形成固化胺-环氧树脂涂料；其中用于涂料应用的胺组合物含(i)匿-MXDA;和(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺。按照该方法，用于涂料应用的胺组合物还可含至少一种增塑剂或溶剂。合适的增塑剂或溶剂的示例性实例包括但不限于苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、邻苯二甲酸酯等或其组合。对于以上提供的胺-环氧树脂涂料组合物和制备固化胺-环氧树脂涂料的方法，环氧树脂组分中环氧基团与胺涂料组合物中胺氢的化学计量比通常为约5:i-约1:1.5。通常，环氧树脂组分中环氧基团与胺涂料组合物中胺氢的化学计量比在约2:l-约l:1.2的较窄范围内。合成匿-MXDA和有关胺可通过本领域中已知的任何方法，制备可用于本文中公开的胺组合物和胺_环氧树脂组合物的N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)和其它胺。但是，本发明还提供改进的合成胺例如匿-MXDA和那些结构类似的胺的方法。一般而言，该方法涉及两个阶段。第一阶段为二氰基苯化合物与甲胺或乙胺之间的反应。第二阶段为氢化反应。可用该方法在本发明的一个方面，制备具有式(I)的胺的方法包括(a)在氢气和催化剂的存在下，在约100-约500psi氢气压下，使具有下式的化合物氢化催化剂的存在下，在约400-约1500psi的氢气压下，使所述至少一种中间体产物与氢气接触，形成具有式(I)的胺；其中RA为甲基或乙基；RB为甲基、乙基或氢海次出现时，Re独立选自直链或支链C「C18烷基、直链或支链C「C^烯基、直链或支链C「C18烷氧基，和直链或支链C「C18烷氧基烷基；且x为0、1、2、3或4。式(I)和(II)未设计显示不同部分的立体化学或异构定位(例如这些式将不会显示顺或反式异构体)，尽管考虑此类化合物且包括在这些式中。在式(I)中，RA为甲基或乙基，而RB为甲基、乙基或氢。在式(I)和(II)中，整数x为0、l、2、3或4。例如，当x等于0时，式(II)化合物可为1，3-二氰基苯。式(II)中氰基的所有异构(邻、间和对)位置可被使用，且在本发明范围内。在本发明的一个方面，整数x可等于0。当x不等于0时，Re独立选自直链或支链C「C18烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。除另有说明外，本文中所述烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基将包括给出部分的所有直链或支链结构异构体，例如所有对映体和所有非对映体包括在该定义中。作为实例，除另有说明外，术语丙基表示包括正丙基和异丙基，而术语丁基表示包括正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基等。例如，辛基异构体的非限制性实例包括2-乙基己基和新辛基。可用于本发明的烷基的合适实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基(docedyl)等。其它烷基例如C14烷基、C15烷基、C16烷基、C18烷基等也可在本发明中使用。在式(I)和(II)中，f可为烯基，其实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等，和C14烯基丄15烯基丄16烯基或C18烯基。具有最高达18个碳原子的烷氧基在本发明范围内。合适的烷氧基的示例性和非限制性实例与甲胺或乙胺接触，形成至少一种中间体产物；和(b)在包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。烷氧基烷基又称为醚基，其实例包括但不限于甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丁氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。如本文中所述，直链或支链Q-Cw烷氧基烷基表示在氧原子的每侧独立具有l-18个碳原子。在本发明的一个方面，各Re独立为直链或支链C「Cw烷基或烯基。在另一方面，各Re独立为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基或十二烷基(docedyl)。仍在另一方面，各Re独立为乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。在不同方面，各Re独立为直链或支链C「C18烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。或者，各Re可独立为直链或支链Q-Cw烷氧基烷基，其实例为甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丁氧基甲基和丁氧基乙基。在另一方面，各Re独立为直链Q-Q烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在这些和其它方面，x等于1、2、3或4。例如，x可等于1，Re可为直链C「C4烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在制备具有式(I)的胺的方法的第一阶段，按以上步骤(a)提供，在氢气和催化剂的存在下，使具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>与甲胺或乙胺接触。般而言，该反应在氢气氛下，在约100-约500psi压力下进行。例如，可将反应压力控制在约200-约450psi或约300-约400psi范围的压力。在一个方面，将氢气压保持在约300-约350psi。用于步骤(a)的反应温度通常在约70-约16(TC范围内。通常，该反应在约80-约15(TC范围，例如在约100-约14(TC或约120-约14(TC范围的温度下进行。反应时间主要取决于反应温度，但通常为约1-约20小时。例如，可使用5-16小时的反应时间。用于该方法第一阶段的催化剂可包括例如钯、钼、铑、阮内镍或其任何组合，但催化剂的选择不仅限于这些金属。金属催化剂可用各种载体材料为载体，这些材料包括但不限于碳、二氧化硅、氧化铝等或其混合物。也可使用混合氧化物载体例如二氧化硅_氧化铝。根据本发明的另一方面，在第二阶段前，将步骤(a)中的至少一种中间体反应产物排出。例如，反应产物可含氨和/或未反应的甲胺或乙胺，它们从反应器中排出或除去。一般而言，在该方面，在第二阶段前，将至少50%(重量)氨和/或未反应的甲胺或乙胺除去。另外，在第二阶段前，可将至少70%(重量)或至少90%(重量)氨和/或未反应甲胺或乙胺除去。仍在另一方面，在方法的第二阶段前，将基本上所有氨和/或未反应甲胺或乙胺除去。在方法的第二阶段步骤(b)中，在氢化催化剂的存在下，在约400-约1500psi氢气压下，使第一阶段的至少一种中间体产物与氢气接触，形成具有式(I)的胺。在氢气氛下，在通常高于第一阶段的压力下进行氢化反应。例如，通常使用约600-约1200psi或约750-约1000psi氢化反应压力。在本发明的一些方面，可使用约800-约950psi氢气压。用于氢化步骤的反应温度通常为约80-约160°C。在本发明的其它方面可使用约100-约14(TC、约110-约13(TC或约120-约13(TC范围内的温度。对于第一阶段，用于氢化步骤的反应时间主要取决于反应温度，但通常为约45-约360分钟。例如，可使用60-300分钟反应时间。用于第二阶段的氢化催化剂可包括例如钯、钼、阮内镍、阮内钴或其任何组合，但氢化催化剂不仅限于这些金属。对于用于第一阶段反应的催化剂，氢化阶段中的金属催化剂可以各种载体材料为载体，包括但不限于碳、二氧化硅、氧化铝等或其混合物。也可使用混合氧化物载体例如二氧化硅-氧化铝。另外，在本发明的一个方面，用于所述方法第一阶段的催化剂与用于氢化阶段的氢化催化剂相同。或者，可在第二阶段前，将第一阶段的催化剂通过例如过滤除去。根据本发明，提供制备含N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA)的胺混合物的方法。该方法包括(a)在氢气和催化剂的存在下，在约100-约500psi氢气压下，使1，3-二氰基苯与单甲基胺接触，形成至少一种中间体产物；(b)在氢化催化剂的存在下，在约400-约1500psi氢气压下，使所述至少一种中间体产物与氢气接触，形成含DM-MXDA的胺混合物。相对于制备具有式(I)的胺的方法，上述讨论的步骤(a)和(b)的相同温度、时间、压力和催化剂选择也适用于制备含匿-MXDA的胺混合物的该方法。例如，步骤(a)可在约70-约16(TC的温度和在约200-约450psi的氢气压下进行，而氢化步骤(b)可在约80-约16(TC的温度和约750-约1000psi的氢气压下进行。另外，在本发明的另一方面，用于步骤(a)的催化剂和步骤(b)中的氢化催化剂可相同。制备含匿-MXDA的胺混合物的该方法见以下提供的通用反应流程所示:H2,催化剂+MMAH2,催化剂+MMA一NH2,催化剂H2,催化剂H2，催化剂H、』H,H、NMXDAMM-MXDADM祖DA按该方法，步骤(a)中至少一种中间体产物可含氨和未反应的单甲基胺，在本发N—HN-H13明的又另一方面，在步骤(b)前，将至少一种中间体产物中至少50%(重量)氨和未反应的单甲基胺除去。在本发明的其它方面，可在方法的第二阶段前，将至少70%(重量)、至少90%(重量)或基本上所有氨和未反应甲胺除去。—般而言，制备含匿-MXDA的胺混合物的方法，得到在胺混合物中至少约60%(重量)含量的匿-MXDA。在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量为至少约70%(重量)。仍在另一方面，在胺混合物中匿-MXDA的含量为至少约75%或至少约80%(重量)。在另一方面，制备含匿-MXDA的胺混合物的方法，得到非常少(如果有的话)的间-苯二甲胺(MXDA)。因此，MXDA可以小于约10%(重量)含量的量存在于胺混合物中。通常，在胺混合物中MXDA的含量小于约5X，或者小于约3X(重量)。多官能胺本发明组合物可含至少一种多官能胺。本文中使用的多官能胺描述具有胺官能团，且其含三(3)个或更多个活性胺氢的化合物。限制用于某些应用的具体多官能胺的挥发性可能有利，因操作工暴露在其中可能产生安全问题。因此，在本发明的一个方面，所述至少一种多官能胺含6个或更多个碳原子。在另一方面，至少一种多官能胺含8个或更多个碳原子。在又另一方面，至少一种多官能胺含12个或更多个碳原子。本发明范围内的多官能胺的非限制性实例包括但不限于脂肪胺；脂环胺；芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物等或其任何组合。大于一种多官能胺可用于本发明组合物。例如，至少一种多官能胺可含脂肪胺和脂环胺的曼尼希碱衍生物。所述至少一种多官能胺也可含一种脂肪胺和一种不同的脂肪胺。示例性脂肪胺包括聚亚乙基胺(三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等)、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2_甲基-1，5-戊二胺(可以Dytek⑧-A购买得到)、二-(3-氨基丙基)胺、N，N'-二-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-乙基-1，3-丙二胺、氨基乙基哌嗪等或其组合。另外，可自HuntsmanCorporation以Jeffamine名购买得到的聚(环氧烷)二胺和三胺可用于本发明。示例性实例包括但不限于JeffamineD-230、JeffamineD-400、JeffamineD-2000、JeffamineD-4000、JeffamineT-403、JeffamineEDR-148、Jeffamineedr-192、Jeffaminec-346、Jeffamineed-eoo、Jeffamineed-900、JeffamineED-2001等或其组合。脂环胺包括但不限于1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氢化邻_甲苯二胺、氢化间_甲苯二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、N-氨基丙基-环己胺(APCHA)、氢化间苯二甲胺(商业上称为1，3-BAC)、降冰片烷二胺的各种异构体、3，3'-二甲基-4，4'_二氨基二环己基甲烷、4，4'_二氨基二环己基甲烷、2，4'-二氨基二环己基甲烷等或其组合。另一种脂环胺是亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺混合物，縮写为MBPCAA或MPCA，在美国专利号5，280，091中有描述，该专利通过引用全文结合到本文中。在本发明的一个方面，至少一种多官能胺是亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺的混合物(MPCA)。芳胺的示例性和非限制性实例包括邻-甲苯二胺、间_甲苯二胺、间-苯二胺、亚甲基桥连聚(亚苯基)胺混合物(例如由苯胺和甲醛衍生的縮合产物)；2，2'_/2，4'_/4，4'-二氨基二苯基甲烷的异构体混合物(通常称为二苯氨基甲烷或MDA)等或其组合。芳烃胺与芳胺的区别在于，在芳胺中氮直接与芳环连接，而在芳烃胺中，氮与芳环不直接连接。例如，可通过饱和或不饱和烷基将氮与芳环隔开。合适的芳烃胺的实例包括但不限于间-苯二甲胺(MXDA)、邻-苯二甲胺、对-苯二甲胺等或其组合。匪-MXDA也为芳烃胺。可通过使上述脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺与苯酚或取代的苯酚和甲醛反应，制备适用于用作多官能胺的曼尼希碱衍生物。用于制备在本发明中具有实用性的曼尼希碱的示例性取代的苯酚为腰果酚，它从腰果树坚果壳液体中得到。或者，曼尼希碱可通过使多官能胺与含曼尼希碱的叔胺例如三-(二甲基氨基甲基)苯酚(可自AirProductsandChemicals,Inc.以^0&11^1^@K54购买得到)或二-(二甲基氨基甲基)苯酚的交换反应制备。另外，考虑可使用匿-MXDA的曼尼希碱衍生物。可通过例如使匿-MXDA与苯酚(或取代的苯酚)和甲醛反应，制备残余苯酚(或取代的苯酚)水平低的曼尼希碱固化剂，来衍生这种材料。聚酰胺衍生物可通过使脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺与脂肪酸二聚体或脂肪酸二聚体和脂肪酸的混合物反应制备。酰胺基胺衍生物可通过使脂肪胺、脂环胺或芳胺与脂肪酸反应制备。胺加成物可通过使脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺与环氧树脂例如与双酚A二縮水甘油醚、双酚F二縮水甘油醚或线型酚醛环氧树脂反应制备。也可将脂肪胺、脂环胺、芳烃胺和芳胺与单官能环氧树脂例如苯基縮水甘油醚、甲酚基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、其它烷基縮水甘油醚等加成。这些和其它合适的胺衍生物在W.R.Ashcroft，"CuringAgentsforEpoxyResin，，，B.Ellis，ed.，ChemistryandTechnologyofEpoxyResin(BlackieAcademicandProfessional,London,1993)，第37-71页中公开，其公开内容通过引用结合到本文中。多官能环氧树脂本发明胺-环氧树脂组合物含环氧树脂组分，该环氧树脂组分含至少一种多官能环氧树脂。本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含2或更多个1，2-环氧基团的化合物。该类型环氧化合物在Y.T,ka，"SynthesisandCharacteristicsofEpoxides"，C.A.May,ed.，EpoxyResinsChemistryandTechnology(MarcelDekker，1988)中有描述，其通过引用结合到本文中。适用于本发明的一类环氧树脂含多元酚縮水甘油醚，包括二羟酚縮水甘油醚。示例性实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、二_(4-羟基-3，5-二氟苯基)-甲烷、1，1-二-(4-羟基苯基)-乙烷、2，2-二-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、二-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，它可含不同量的2-羟基苯基异构体)的縮水甘油醚等或其任何组合。另外，以下结构的高级二羟酚也可用于本发明其中t为整数，W为二羟酚例如以上列举的那些二羟酚的二价烃基。可通过使二羟酚和表氯醇的混合物聚合，或通过使二羟酚二縮水甘油醚和二羟酚的混合物推进(advancing)，制备该式的材料。虽然在任何给出的分子中，t值为整数，但此类材料一定为混合物，此类混合物的特征可在于t的平均值，该平均值不一定为整数。t平均值为0-约7的聚合物材料可用于本发明的一个方面。在另一方面，为酚醛清漆树脂縮水甘油醚的线型酚醛环氧树脂可作为本发明多官能环氧树脂使用。在又另一方面，所述至少一种多官能环氧树脂为双酚A二縮水甘油醚(DGEBA)、DGEBA的推进或较高分子量形式、双酚F二縮水甘油醚、线型酚醛环氧树脂或其任何组合。通过推进方法制备DGEBA的较高分子量形式或衍生物，其中过量DGEBA与双酚A反应，得到环氧基封端的产物。此类产物的环氧当量(EEW)为约450-3000或更高。因为这些产物在室温下为固体，所以它们通常称为固体环氧树脂。因为它们的低成本和通常高的性能特性的组合，DGEBA或高级DGEBA树脂通常用于涂料制剂。EEW为约174-约250，更通常约185-约195的商业级DGEBA可容易的得到。在这些低分子量下，环氧树脂为液体，通常称为液体环氧树脂。本领域技术人员可以理解，因为纯DGEBA的EEW为174，所以多数等级的液体环氧树脂有些聚合。通常还通过推进方法制备的EEW为250-450的树脂，称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下为固体和液体的混合物。根据最终用途应用，通过修饰环氧树脂组分，使本发明组合物的粘度降低可能是有益的。例如，可降低粘度以允许提高制剂或组合物中的颜料水平，同时仍允许容易的施用或允许使用高分子量环氧树脂。因此，对于含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分，还包含单官能环氧化物在本发明的范围内。单环氧化物的实例包括但不限于氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷；和苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C厂CM醇的縮水甘油醚等。增塑剂和溶剂和其它添加剂可用本发明组合物制备各种制品。根据制品制备期间的要求或其最终用途应用，各种添加剂可用于制剂和组合物，以具备特定特性。在本发明的某些方面，将增塑剂或溶剂加入胺或胺_环氧树脂组合物。一般而言，合适的增塑剂或溶剂可为芳族物质、脂族物质、酯、酮、醚、醇、二醇、二醇醚等及其混合物。例如，可用酮例如丙酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基丙基酮、甲基戊基酮、双丙酮醇等作为溶剂，通常得到改善的储存期，很少或不牺牲干燥速度。如果组合物或制剂含酯增塑剂或溶剂例如邻苯二甲酸酯，通常必需在含环氧树脂的包装中配制它们，以便使它们与胺固化剂的反应最小化。其它有用的增塑剂或溶剂包括但不限于苯甲醇、正丁醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、壬基酚、十二烷基酚、叔丁基酚、双酚A、甲酚、腰果树坚果液体、丙二醇单甲醚(通常縮写为PM)，和脂族和/或芳族烃溶剂例如可以商标名Shellsol购买得到的那些溶剂。可使用大于一种增塑剂或溶剂的组合的混合物。例如，用于本发明胺或胺-环氧树脂组合物的至少一种增塑剂或溶剂可包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、邻苯二甲酸酯或其组合。可用于本发明的其它增塑剂为本领域技术人员熟知，在D.F.CadoganandC.J.Howick，'Plasticizers'，J.I.Kroschwitz，ed.，Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology,第4版，Wiley，NewYork，1996，第19版，第258-290页中有更广泛的描述。在环氧树脂-胺热固性涂料中，增塑剂通常用于在环境温度或环境温度以下固化的系统。当施加热固化甚至轻度热固化后，也可能发生增塑剂显著泻出，通常导致膜收縮和应力聚集。这与粘合剂应用形成对比，其中在环境温度下初始固化后，通过施加通常在约50-约16(TC的另外热量，来调节被粘合部件的能力可能很重要。可用于本发明组合物和制剂的其它添加剂包括但不限于促进剂；填充剂；纤维例如玻璃或碳纤维；颜料；颜料分散剂；流变改性剂；触变胶；流动或流平助剂；消泡剂或其任何组合。可以理解，本领域中已知的其它混合物或材料可包括在组合物或制剂中，并在本发明范围内。在某些情况下，对于环氧树脂_胺固化反应来讲，使用促进剂可能最好。此类促进剂在H丄eeandK.Neville,HandbookofEpoxyResins，McGraw-Hill，NewYork,1967中有描述。本领域技术人员会认识到，某些前述增塑剂或溶剂也可用作促进剂。促进剂的其它非限制性实例包括各种有机酸、叔胺和羟胺，例如水杨酸、二甲基氨基甲基苯酚、二(二甲基氨基甲基)苯酚、三(二甲基氨基甲基)苯酚等或其组合。通常，基于粘合剂总重量，按10%或更低水平，更通常按5%或更低水平使用促进剂。另外，本发明范围内的组合物可为无溶剂的，又称为不含溶剂或100%固体。或者，这些组合物还可含至少一种溶剂(溶剂也称为稀释剂)。通常，对于组合物或制剂来讲，选择溶剂或溶剂混合物，以得到特定蒸发速度特性，同时保持制剂组分的溶解性。制品本发明还涉及含本文中公开的组合物的制品。例如，制品可含固化的胺-环氧树脂组合物，该组合物含胺固化剂组分和环氧树脂组分的接触产物。胺固化剂组分可含匿-MXDA和至少一种多官能胺。环氧树脂组分可含至少一种多官能环氧树脂。任选，根据需要的特性，各种添加剂可存在于用于制备制品的组合物或制剂。这些添加剂可包括但不限于增塑剂或溶剂；促进剂、填充剂；纤维例如玻璃或碳纤维；颜料；颜料分散剂；流变改性剂；触变胶；流动或流平助剂；消泡剂或其任何组合。本发明制品包括但不限于涂料、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。根据具体应用的需要，基于这些胺_环氧树脂组合物的涂料可不含溶剂或可含溶剂。例如，固体含量大于50%、大于65%、大于75%或大于85%的涂料在本发明范围内。涂料可含用于油漆应用的各种类型和水平的颜料。本领域普通技术人员熟知，通过适当表面制备，许多基体适合本发明涂料施用。此类基体包括但不限于水泥材料例如混凝土和各种类型的金属和合金，例如钢和铝。例如，在室温下施用时，本发明涂料的低温固化、良好表面外观、良好挠性特性和良好防腐蚀性使它们适用于大型金属物体或水泥基体的涂漆或涂层，这些金属物体或水泥基体必须在室温或较冷条件下涂漆和/或固化，包括船舶、桥梁、工业厂房和设备和地板。本发明涂料可在约-l(TC-约5(TC温度或在约0°C-约35t:温度下施用并固化。如需要，这些涂料也可在较高温度下强迫固化，较高温度通常可改善固化的材料的挠性。因此，本发明考虑并包括用本发明胺_环氧树脂组合物涂布的物体，尤其通常在环境条件或环境条件以下油漆和固化的大型金属物体，包括船舶、桥梁和工业厂房和设备。本发明涂层的厚度一般为50-5，000ym，取决于施用的类型和目标基体。例如，为了保护基体抗机械和/或化学应力的目的，涂布在金属、混凝土或水泥基体上的涂层通常具有约50-约500i！m，或约100-约300ym的厚度。或者，为下面的基体提供载荷特性所需要的涂层或制剂，例如下文实施例32-36中所述那些通常具有约1-3毫米的厚度。涂料在几个方面与粘合剂不同。例如，设计粘合剂在两个基体或表面之间建立粘合，使那些基体或表面持续粘合在一起。因此，通常对不直接暴露于环境的粘合剂有限制。相反，涂料与一个基体或表面粘合。因此，背向粘合基体或表面的涂层表面("涂层表面")暴露于环境，该环境可以为空气、其它气体、水/湿度、化学物质等。涂层表面还可提供美观光洁度，该光洁度可通过光泽度和阻止氨基甲酸酯化的能力表征。涂层表面的特性也影响其抗机械、化学或热暴露的能力，并因此直接影响其保护下面的基体或表面的能力。可用于评价这些特性的分析试验包括EIS电阻数据、冲击强度、轴棒弯曲、帕萨兹摆测硬度等。例如，本发明涂料通常具有至少约1X107Q的24小时EIS有效通路系数(poreresistance)值。在另一方面，本发明涂料具有至少约1X108Q的24小时EIS有效通路系数值。仍在另一方面，本发明涂料具有至少约1X109Q的24小时EIS有效通路系数值。在另一方面，例如在建筑应用中，可通过具有约30-约200kg.cm冲击强度表征本发明涂料(正面；方案A)。例如，冲击强度可为约40-约100，或约45-约70kg.cm。涂料与粘合剂的不同点还在于它们在室温或室温以下快速固化的能力。例如，在船坞中应用的涂料可能需要在5t:或甚至更低温度下固化，因为船坞通常设在具有寒冷冬季气候的地区，不能为符合较高温度条件而将船舶或船舶零件加热。在低温下固化也适合其中在低于室温环境下在停车区域和仓库中应用涂料，或在其中需要快速开放(back-in-service)时间使该区域对公众关闭的时间减至最短的建筑物的建筑地面应用。可用测量例如薄膜固化时间和帕萨兹摆测硬度评价固化或干燥时间。一般而言，本发明涂料在25°CT(第2相和/或第3相)的薄膜固化时间小于约12小时，例如小于约8小时，或小于约6小时。另外，在本发明其它方面，本发明涂料的特征可在于其薄膜固化时间为约1小时-约8小时，或约1小时-约6小时。例如，本发明涂料在25t:下的薄膜固化时间可为约l-约5小时。同样，考虑本发明涂料在5t:下(第2相和/或第3相)的薄膜固化时间小于约25小时，例如小于约20小时。通常，在5t:下，薄膜固化时间为约2-约18小时，或约2-约15小时。在本发明的某些方面，涂料在5t:下的薄膜固化时间为约2-约12小时，或约2-约10小时。可通过多种技术施用本发明涂料，这些技术包括喷涂、刷涂、辊涂、漆工用两指手套(paintmitt)等。为了施用本发明极高固体含量或100%固体涂料，可使用双组分喷涂设备，其中将胺和环氧树脂组分在导向喷枪的管线、在喷枪自身中混合，或当它们离开喷枪时将这两种组分混合在一起。使用该技术，可减少制剂有关储存期的限制，通常当胺活性和固体含量增加时，制剂储存期縮短。可用加热的双组分设备降低组分粘度，从而改善施用便利性。土木工程最终用途可包括建筑和地面应用，包括含本发明胺_环氧树脂组合物和联合在一起的水泥材料例如混凝土或通常用于建筑工业的其它材料的制剂。本发明组合物通常在一些应用中，可用于环氧树脂基地板构造，所述应用需要比通常由水泥或其它类似类型的地板材料得到的更好的机械特性(例如提高的拉伸强度或提高的压縮强度)或更好的伸长率。也可由本文中公开的组合物制备裂缝注入和裂缝填充产品，和聚合物改性胶接剂、瓦薄浆、灰泥等。本文中还考虑使用胺_环氧树脂组合物的混凝土和水泥材料的产品，例如厚度为数十微米至高达几毫米厚的地板底漆和涂层。含本文中公开的胺_环氧树脂组合物的复合材料产品或制品的非限制性实例包括网球拍、滑雪橇、自行车框架、飞机机翼、玻璃纤维加固的复合材料和其它模制品。实施例通过以下实施例进一步举例说明本发明，这些实施例不应以任何方式视为对本发明范围的限制。阅读本文说明书后，本领域普通技术人员自己可建议各种其它方面、实施方案、改进及其同等物，而不背离本发明宗旨或权利要求的范围。制备胺-环氧树脂组合物涂料并测试如下。通过使随后表中给出的各组分接触并混合，制备包括本发明胺组合物的硬化剂混合物或组合物。然后以每一百重量树脂的份数(PHR)，按照表中所示的使用水平，使相应硬化剂混合物或组合物或单一硬化剂与多官能环氧树脂混合。除另有说明外，用于这些实施例的环氧树脂为双酚A二縮水甘油醚(DGEBA)，D.E.R.331级，EEW为182-192。该环氧树月旨可自DowChemicalCompany购买得到。按表1中列出的标准试验方法测量涂料特性。将透明涂料涂布到标准玻璃板，得到用于干燥时间试验的样品，用Beck-Koller干燥时间纪录仪测量，通过帕萨兹摆测硬度法测量硬度发展。将用于镜面光泽的透明涂料涂布到未涂覆绒面纸图表(AG5350，Byk)。用Bird涂布器，按75微米WFT(湿膜厚度)施用涂料，得到厚度为60-70微米的干膜。用Weiss人工气候室(WEKK0057型)，在5。C和60%RH(相对湿度)或25。C和60%RH下使膜固化。将装置置于2mm厚环氧树脂流延膜(castings)上后3秒，记录肖氏A和肖氏D数据，该环氧树脂流延膜在约23t:和60%RH下固化。在表中所示时间，测量帕萨兹硬度和肖氏A和肖氏D数据。用标称75WFT绕线棒，将用于冲击强度和轴棒弯曲试验的透明涂料分别涂布到一侧碾磨的冷轧钢试验板上(尺寸约76mmX152mmX0.8mm厚)和光面修整的冷轧钢(尺寸约76mmX152mmX0.5mm厚)。金属试验板得自QPanelLabProducts。按以下方案将膜固化(A)14天环境温度，环境温度为约23t:;或(B)14天环境温度，然后在8(TC下保持2小时。按照固化方案A，得到厚度约60-80微米的干膜，而按照方案B，得到厚度约50-55微米的干膜。用配备ViscothermVT10水浴和MC20温度控制装置的RheolabMC20装置(Physica)测定混合物的粘度。在该设备中安装TEK150锥板并与计算机连接。使该装置在25t:下平衡后，将锥(MK22)与板之间的缝隙设置为约50iim。在试验前，将样品在25。C下平衡24小时。按所示混合后，将溢出缝隙的过量产物除去，30秒后，在200倒秒剪切速率下记录混合产物的旋转粘度。将用于电化学阻抗光谱(EIS)测量的透明涂料涂布在一侧碾磨的冷轧钢试验板(尺寸约76mmX152mmX0.8mm厚)。用75微米WFT绕线棒涂布涂料，在23°C和60%RH下固化7天后，得到60-70微米厚度的膜。用具有CMS100电化学测量系统的FAS1恒电位仪(GamryInstruments,Inc.)进行EIS。通过施用塑料粘着剂使暴露于电解质(3%(重量)NaCl溶液)的涂层表面縮小至lcm2圆形区。用石墨棒电极，通过施加10mVAC激发电压，收集涂料在IOO秒期间对饱和甘汞电极(SCE)的电阻和电容数据。傅立叶转换后，以电阻作为频率的函数作图，然后分析并拟合电阻数据，得到有效通路系数数据。用V=100*[lOg{Rc(lh)/Rcte4h)}/log80]的表达，由1小时(Rc(加)-24小时(Rc(24h))暴露期间电容变化计算水吸收量(V，重量X)。按照环氧树脂和胺基硬化剂混合后达到限定粘度点的时间，记录胶凝时间或凝胶_时间(gel-time)，所述时间用TechneGT3胶凝定时器测定，该定时器配备一次性玻璃柱塞(直径13mm)，并以每分钟一个循环运转。使用前，将样品在室温中平衡24小时。记录加入100-ml玻璃广口瓶中的100g胺-环氧树脂混合物在环境温度条件(约23tO下反应的胶凝时间。通过将30g混合物倾倒在水平基体上，测定环氧树脂和胺基硬化剂的均匀混合物的流动特性。混合物固化后，以毫米记录流动直径。表l:分析试验方法<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>比较实施例1-2用一步法合成含匿-MXDA的胺混合物在实施例1中，将50g四氢呋喃(THF)、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化剂置于配备搅拌器和氢气压载箱(ballasttank)的250_ml不锈钢间歇式压力反应器。Pd/C催化剂可购自Johnson-MatheyCorporation。将反应器用氮气吹扫，然后密闭。在搅拌反应器内容物的同时，将36g甲胺()加入反应器。然后向反应器充入氢气至压力为并加热至120°C。保持这些条件，直至从压载箱的氢气吸收速率降至小于0.5psi/分钟(0.0034MPa/分钟)。将反应器冷却至室温，减压，将产物过滤，除去催化剂。实施例1中反应产物含胺混合物，主要为MXDA，仅含少量匪-MXDA和DM-MXDA。除使用0.2g5%Ru/Al203催化剂外，实施例2采用与实施例1中相同的反应物。该催化剂可购自BASF。搅拌下，让反应在375psi(2.6MPa)恒定压力和125。C下进行1000分钟。将催化剂过滤除去后，实施例2反应产物含胺混合物。表2显示，实施例2得到44.9%MXDA和54.9%重质组分(heavies)，但无匿-MXDA或匪-MXDA。实施例l-2不是合成匿-MXDA的有效方法。实施例3-4用两步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3归纳了用于实施例3和4的反应条件和材料，以及中间体和终反应产物的分析。在实施例3中，将50gTHF、20g1，3二氰基苯和0.2g5%Pd/C催化剂加入配备搅拌器和氢气压载箱的250-ml不锈钢间歇式压力反应器。将反应器用氮气吹扫，密闭。将反应器内容物搅拌，同时将34g甲胺(MMA)加入反应器。然后向反应器中充入氢气至压力为375psi(2.6MPa)，加热至125°C。将这些反应条件保持1000分钟，然后将反应器冷却至室温，减压。如表2所示，得到的中间体产物(第一步产物)的亚胺含量高。在方法的第二步中，用与方法的第一步中所用相同催化剂，将中间体产物在125t:和800psi(5.5MPa)氢化150分钟。表2显示实施例3的最终胺反应产物含约45%匪-MXDA和35%DM-MXDA。实施例4使用的方法基本上与实施例3相同。实施例4使用可购自WRGrace的5%阮内镍催化剂。最终胺混合物含约15%匿-MXDA。表2-3中提供进一步细节。如果匿-MXDA或匪-MXDA为需要的产物，与实施例1_2相比，实施例3_4证明实施两步法的重要性。与在实施例2的胺产物中发现的相比，实施例3-4证明MXDA的收率显著减少。实施例5-6用两步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3归纳了用于实施例5和6的反应条件和材料；以及对中间体和最终反应产物的分析。实施例5采用的方法基本上与实施例3相同。实施例5使用的5%Rh/Al203催化剂可购自BASF。在第一步结束时，中间体反应产物组合物含73%相应二亚胺。通过过滤将Rh/Al203催化剂除去，5%Pd/C催化剂用于氢化步骤。得到的胺混合物中匿-MXDA含量极高(73%)，并含约15%匪-MXDA。在表2-3中提供进一步细节。实施例6采用的方法基本上与实施例5相同。在方法的第二步，用阮内镍催化剂作氢化催化剂。最终胺反应产物含61%匿-MXDA和26%匪-MXDA。在表2_3中提供进一步细节。与实施例3-4相比，在实施例5-6中，在方法的第一步得到的中间体反应产物中相应二亚胺水平高得多。另外，实施例5-6的最终胺产物中匿-MXDA的含量较高，匪-MXDA的含量较低。尽管不受理论的约束，似乎增加二亚胺的量或增加在第一步得到的MMA和1，3-二氰基苯之间的加成物的量将增加在第二步得到的匿-MXDA的量。实施例7-8用两步法合成含匿-MXDA的胺混合物表2-3归纳了用于实施例7和8的反应条件和材料；和对最终反应产物的分析。实施例7举例说明用10%Pd/C作为催化剂的"一锅煮法"。10%Pd/C催化剂可购自Johnson-MatheyCorporation。实施例7方法按两步进行，其中氨基甲基化和氢化以分批反应原位进行。21在第一步中，将200g1，3-二氰基苯、3g10%Pd/C催化剂和200gTHF加入1000-cc帕尔压力反应器。将反应器密闭，用氮气循环加压3次，将空气除去，然后用氢气循环加压3次，将氮气除去。在300rpm速度下，将反应器内容物搅拌的同时，在1大气压的氢气压下，将185g无水MMA加入密闭反应器。一旦加入结束，将反应器内容物加热至80°C，并保持在约325psi氢气压，同时在1000rpm速度下搅拌。保持这些条件，直至从1升压载箱的氢气吸收速率低于lpsi/分钟(0.0069MPa/分钟)。然后将反应器冷却至50-6(TC，将中间体反应产物中过量MMA和氨缓慢排出。在方法的第二步中，将温度升至约13(TC，使氢气压增至950psi。保持这些条件，直至氢气吸收速率低于约0.5psi/分钟。然后将反应器在这些条件下再维持1小时。总氢化反应时间为约300分钟。然后将反应器内容物冷却至室温，过滤，将催化剂除去，通过旋转蒸发将溶剂和任何轻质组分除去。在表3中报道实施例7的最终胺产物的组成。实施例8中使用的方法基本上与实施例7相同。实施例8中使用6g5%Pd/C催化剂。表2-3中提供进一步细节。如表3所示，按实施例7-8方法得到的最终胺混合物的匿-MXDA含量大于70%，而得到的副产物例如MXDA或亚胺衍生物的量极低。实施例7-8中均使用在第一步结束时将反应器排气的步骤，以除去未反应的MMA和氨。另外，在实施例7-8中反应的两个阶段使用的催化剂相同，从而避免了在反应的第一阶段后对分离过滤步骤的需要。表2:在实施例2-8中1，3-二氰基苯与MMA反应的总结22<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>方法第一步中的催化剂；未加入新催化剂。实施例9用两步法合成含匿-MXDA的胺混合物将200gTHF、200g1，3二氰基苯和3g10%Pd/C催化剂加入配备搅拌器和1升氢气压载箱的l升不锈钢间歇式压力反应器。用氮气将反应器吹扫，密闭。将反应器内容物搅拌，同时将200g甲胺加入反应器。然后向反应器中充入氢气至压力为350psi(2.4MPa)，加热至8(TC。保持这些条件，直至从压载箱的氢气吸收速率低于0.5psi/分钟。将反应器排气，以除去氨和任何未反应的MMA。然后将反应器氢气压增至850psi，并使温度升至125-130°C。保持这些条件，直至从压载箱的氢气吸收速率低于0.5psi/分钟。然后将反应器冷却至室温，减压，将产物过滤，将催化剂除去。将反应产物在真空下蒸馏，得到胺混合物，通过气相色谱测定，按面积百分比计，该胺混合物含87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。在下表中，实施例9的该胺组合物称为EX-9。比较实施例10-18由比较环氧树脂硬化剂组合物制备的涂料比较实施例10-18的制剂和得到的特性归纳在表4-5。在实施例10中使用高粘度聚酰胺加成物固化剂，因此在施用粘度下具有低的固体含量。实施例IO涂料在室温下，尤其在5t:下显示慢干燥速度和低硬度发展。实施例IO涂料具有良好冲击强度。在实施例11中使用粘度也高的脂肪胺固化剂，因此在施用粘度下具有低的固体含量。实施例1l涂料显示中等冲击强度，但在环境条件下和5t:下，显示快的固化速度和高光泽度。在实施例12中使用净粘度(neatviscosity)高的长链取代酚醛胺曼尼希碱，因此在施用粘度下具有低的固体含量。该涂料在5t:下显示慢的干燥速度和差的硬度发展。另外，实施例12的涂料显示中等冲击强度和轴棒弯曲挠性。实施例13显示使用多官能胺例如MPCA，但不使用本发明匿-DMDA的涂料特性。该涂料组合物具有高混合粘度，涂料在环境条件下和在5t:下缓慢固化，涂料的冲击强度差。实施例13涂料在环境温度下和5t:下显示高光泽度。在实施例14中用甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环庚烷)作为固化剂。该材料可按美国专利申请号11/584，388中所述方法制备，其公开内容通过引用全文结合到本文中。用于实施例14的固化剂为美国专利申请号11/584，388中的DSD-1，其胺氢当量(AHEW)估计为约121，数均分子量(Mn)为约184。实施例14涂料在环境温度下显示干燥速度快和优异冲击强度。该涂料在5t:下显示中等干燥速度并有些粘。在实施例15中用甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物作固化剂。该材料可按美国专利申请号12/100，096中所述方法制备，其公开内容通过引用全文结合到本文中。用于实施例15的固化剂为美国专利申请号12/100，096中的MBC-9，它在25t:下的粘度为59mPas，其胺值为850mgK0H/g。实施例15涂料在环境温度下和在5t:下快速固化，得到具有优异挠性的高光泽度涂料。在实施例16中用甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)作固化剂。该材料可按美国专利申请号11/584,388中所述方法制备。用于实施例16的固化剂为美国专利申请号11/584,388中的DSD-4，其AHEW估计为约117，其胺值为877mgK0H/g，Mn为约239。与实施例12相比，实施例16的涂料制剂显示混合粘度较低，得到的涂料具有提高的挠性和较快固化速度。在实施例17中，用甲胺封端的聚(N-甲基氮杂环丁烷)的曼尼希碱衍生物作固化剂。该材料可按美国专利申请号12/100，096中所述方法制备。用于实施例17的固化剂为美国专利申请号12/100,096中的MBC-9，它在25。C下的粘度为59mPas，其胺值为850mgK0H/g。与实施例12相比，实施例17的涂料制剂显示混合粘度较低，得到的涂料具有提高的冲击强度和较快固化速度。在实施例18中用含MPCA的N，N'-二甲基_1，6_己二胺(DM-HMDA)作固化剂。该涂料制剂的粘度低，相应涂料显示干燥速度快和高冲击强度。因它们具有中等至高的防腐蚀特性，基于实施例10-12的涂料通常用于金属保护应用。通过EIS测量测得的高有效通路系数和低水吸收量数据，证明了这些隔离特性。如表4所示，实施例13的涂料也提供高有效通路系数和低水吸收量。当涂料涂布在金属基体时，为得到良好防腐蚀性并防止涂料因腐蚀过早失效，期望高有效通路系数与低水吸收量的组合特性。实施例10-13的涂料提供的防腐蚀性能优于实施例14-18的涂料。表4:在25t:下或按固化方案A-B固化的比较实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>用二甲苯丁醇(3:l)调节以与lPa's可比施用粘度相匹配。表4:(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表5:在5t:下固化的比较实施例<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>实施例10111213帕萨兹硬度(s)第2天/第7天-/8525/20025/7511/140表5:(续)实施例1415161718薄膜固化时间(h)第2相/第3相10.9/14.36.5/9.06.4/11.09.0/12.68.4/10.4涂层外观镜面光泽度20°/60°15/55发粘97/100高光泽度86/95有光泽81/94有光泽50/70弱氨基甲酸酯化帕萨兹硬度(s)第2天/第7天-/-75/18095/210135/25090/135实施例19-30由胺-环氧树脂组合物制备的涂料表6-7所示为实施例19-30的制剂和得到的特性。实施例19-22和24-28举例说明了由示例性制剂和涂料得到的特性，该制剂和涂料使用根据本发明各方面的DM-MXDA。这些实施例使用实施例9的胺混合物(EX-9)，该混合物含约87.8%匿-MXDA和11.7%匪-MXDA。实施例23举例说明了通过使用多官能胺MXDA但不使用任何本发明匿-MXDA得到的涂料特性。实施例29-30举例说明了使用环己基-TMD胺组合物得到的涂料特性，环己基-TMD胺组合物在表6中縮写为TMD-1，并且TMD为2，2，4(2，4，4)-三甲基-六亚甲基-1，6-二胺的縮写。按重量计，该TMD-1胺混合物含74%N-环己基-TMD、22XN，N'-二环己基-TMD禾口4%TMD。在氢气和1.5%(重量)(干基)Pd/C(Aldrich，DegussaTypeE101N/0W)的存在下，通过使1.1摩尔环己酮与1摩尔TMD反应，制备TMD-1胺混合物。向1升帕尔压力反应器中加入355.4gTMD、5.35gPd/C(干重)和243.9g试剂级环己酮。将反应器密闭，每次用氮气循环加压3次，将空气除去，然后用氢气循环加压将氮气除去。然后将反应器加热至8(TC，用氢气加压至120psig，同时按750-1000rpm速度搅拌。将温度保持在8(TC，持续约50分钟，然后使温度升至12(TC，并将氢气压增至800psig。将这些条件保持180分钟。然后将反应温度升至13(TC，保持约1小时，让反应完成。将反应器内容物冷却至4(TC，然后将其取出。旋转蒸发后，按重量计，得到的TMD-1组合物为74%N-环己基-TMD、22%N，N'-二环己基-TMD和4XTMD。实施例19-20使用含匿-MXDA和增塑剂或溶剂即苯甲醇的组合物。实施例19和20的胺-环氧树脂组合物中环氧树脂的环氧当量与实施例9的胺当量的理论化学计量比分别为约i:l和约4:i。实施例i9得到具有优异光泽度和在环境条件和5t:下良好早期硬度发展的涂料。另外，可通过将在环境温度下和在5t:下，实施例i9的薄膜固化时间与实施例10、12和13的薄膜固化时间比较，看出实施例19的涂料干燥的相对快。实施例20的涂料证明，甚至在活性氢的量非常低时，DM-MXDA也是使环氧树脂固化的有效固化剂。即实施例20仅使用23胺氢当量/100当量环氧基，还仍然得到具有高光泽度和在环境温度固化时具有良好初始硬度的涂料。在5t:下，固化速度降低，但随时间推移得到硬涂层。实施例21-22和24-25使用含实施例9(约88%匿-MXDA)、至少一种多官能胺和增塑剂或溶剂的组合物。实施例21-22用MPCA作为至少一种多官能胺；实施例24使用MXDA，实施例25使用IPDA。实施例26使用匿-MXDA和至少一种多官能胺CX-105,但不含增塑剂或溶剂。实施例21-22的涂料组合物的混合粘度低，因此与例如实施例10-12和14相比，可保证使用高的固体含量。与实施例10-13相比，在环境温度下和在5t:下，实施例21-22的涂料给出提高的固化速度和硬度，和通过轴棒弯曲试验方案B显示的优异挠性。实施例21-22提供了低混合粘度、快速干燥速度、高早期硬度和优异冲击强度的组合，尤其按照方案B时，该特性组合可在实施例14-18中发现，但在实施例10-13中没有。当与实施例21-22相比时，实施例24-25显示类似的混合粘度。实施例24的涂料提供中等光泽度和挠性，但经历氨基甲酸酯化。如实施例23所示，似乎氨基甲酸酯化可能与作为多官能胺使用的MXDA有关。意外地是，实施例22和26的涂料显示高有效通路系数和低水吸收量，与实施例10-13的相当。因此，实施例22和26的涂料显示高隔离特性，该特性在金属保护应用例如金属基体涂层中是重要的特征。含匿-MXDA的实施例22和26的涂料的隔离特性(有效通路系数、水吸收量)显著优于实施例14-18的隔离特性。实施例27-28的涂料也显示高有效通路系数和低水吸收量，并在25t:下显示与实施例21-22的那些类似的特性，不同之处在于光泽度降低的(粗糙)外观。实施例29-30使用TMD-1，且与例如实施例21-22相比，在25t:下显示慢的干燥速度和慢的硬度发展。类似的，实施例29-30在5t:下固化时间长，且由于相应涂料的粘性，不能测量帕萨兹硬度。表6:在25t:下或按照固化方案A-B固化的实施例19-30<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>实施例27282930轴棒弯曲(％伸长率)方案BEIS电阻数据有效通路系数，24h(Q)水吸收量，24h(重量X)2.4X10951.1X10969.8X10882.1X1097用玻璃板背景代替绒面纸背景，进行实施例27-30的光泽度测量。一般而言，使用玻璃背景的约140-170光泽度读数，与在实施例19-26中采用的绒面纸背景的至少95的光泽度读数相关。表7:在5t:下固化的实施例19-30<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表7:(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表7:(续)<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>[a]用玻璃板背景代替绒面纸背景进行实施例27-30的光泽度测量。一般而言，使用玻璃背景的约140-170的光泽度读数，与在实施例19-26中采用的绒面纸背景的至少95的光泽度读数相关。实施例31环氧树脂地板组合物的制备在1升容器中，用配备6-cm直径溶解器叶片(VMA-GetzmannGmbH)的试验室溶解器(DispermatCV，VMA-GetzmannGmbH)，制备含环氧树脂、颜料、填充剂和其它添加剂的地板组合物。将以下材料置于1升容器中，按约1500rpm速度混合，直至混合物均匀336g双酚-A/F环氧树脂(D.E.R.352，EEW172-181，DowChemicalCompany);69gC12_C14醇縮水甘油醚(Epodil748，EEW275-300，AirProductsandChemicals,Inc.);15gByk057(BykChemie，消泡助剂)；禾口10gDynol604(AirProductsandChemicals,Inc.，流平助剂)。然后，加入100g二氧化钛(KroilOS2160，Kronos)和470g硫酸钡(BarytmehlF，SachtlebenChemieGmbH)，在低速下混合，直至混合物均匀。然后将速度升至4000rpm，持续15分钟，将粗颜料和填充剂颗粒匀化，在该点将温度升至5(TC。使用刮板细度计(PrecisionGageToolCo.，5250型)，测得混合物的最大粒度小于20ym。然后，将混合物冷却至环境温度。本领域技术人员熟知，当与胺固化剂和任选沙混合时，制剂如实施例31通常称为自流平剂、自流平地板系统或其它类似术语。实施例32-36胺-环氧树脂地板组合物实施例32-35举例说明将实施例31的示例性地板制剂、沙(粒度0.2-0.4mm)和含匿-MXDA、至少一种多官能胺的胺组合物和增塑剂或溶剂混合得到的特性。实施例36使用含A1618、脂环胺加成物但不含DM-MXDA的胺组合物。将约100份沙、100份实施例31的制剂和18-24份相应胺硬化剂组合物混合。表8中归纳了所用的组分和胺-环氧树脂地板制剂的特性。如表8所示，实施例32-35各自具有与实施例36的相当的流程和肖氏A和D硬度发展(在2mm的涂层厚度时)。在实施例32-35中，实施例33具有最长胶凝时间，表明在固化前较长的工作时间。表8:在23。C下固化的实施例32-36的组合物和特性<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>权利要求一种胺组合物，所述组合物包含(i)N，N′-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；和(iii)任选至少一种增塑剂或溶剂。2.权利要求l的胺组合物，所述胺组合物包含至少一种增塑剂或溶剂。3.权利要求2的胺组合物，其中所述至少一种增塑剂或溶剂包括苯甲醇、正丁醇、二甲苯、甲乙酮、壬基酚、十二烷基酚、腰果酚、邻苯二甲酸酯或其任何组合。4.权利要求2的胺组合物，其中匿-MXDA与所述至少一种多官能胺的重量比为约io:90-约90:io。5.权利要求2的胺组合物，其中所述至少一种多官能胺包含N-—甲基-间-苯二甲胺(匪-MXDA)。6.—种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含(a)权利要求1的胺组合物；禾口(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。7.权利要求6的胺-环氧树脂组合物，其中所述环氧树脂组分中环氧基团与所述胺组合物中胺氢的化学计量比为约2:l-约l:1.2。8.—种方法，所述方法包括将权利要求6的胺-环氧树脂组合物固化。9.一种制品，所述制品通过权利要求8的方法得到。10.权利要求9的制品，所述制品为涂料、构造产品、地板材料产品或复合材料产品。11.一种胺组合物，所述胺组合物包含(i)N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一种多官能胺，所述多官能胺选自芳烃胺；芳胺；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的曼尼希碱衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的聚酰胺衍生物；脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的酰胺基胺衍生物；和脂肪胺、脂环胺、芳烃胺或芳胺的胺加成衍生物；或其任何组合。12.—种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含(a)权利要求ll的胺组合物；禾口(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。13.—种胺组合物，所述组合物包含(i)N，N'_二甲基_间_苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一种具有3个或更多个活性胺氢的多官能胺；其中N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)与所述至少一种多官能胺的重量比为约65:35-约1:99。14.一种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含(a)权利要求13的胺组合物；禾口(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。15.—种胺组合物，所述组合物包含(i)N，N'-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA);禾口(ii)至少一种多官能胺，所述多官能胺选自长链取代酚醛胺；间-苯二甲胺(MXDA);·1，3-二(氨基甲基)环己烷(1，3-BAC);和亚甲基桥连聚(环己基-芳族基团)胺的混合物(MPCA);或其任何组合。16.—种胺-环氧树脂组合物，所述组合物包含(a)权利要求15的胺组合物；禾口(b)含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分。17.—种方法，所述方法包括将权利要求16的胺-环氧树脂组合物固化。18.—种组合物，所述组合物通过权利要求17的方法得到。19.一种制品，所述制品包含权利要求18的组合物。20.权利要求19的制品，其中所述制品为涂料、构造产品、地板材料产品或复合材料产全文摘要本发明涉及低温固化应用的固化剂，即N，N′-二甲基-间-苯二甲胺(DM-MXDA)和制备DM-MXDA及相关胺的方法。本发明还涉及含DM-MXDA的胺组合物和胺-环氧树脂组合物；制备胺-环氧树脂组合物的方法和由这些胺-环氧树脂组合物制备的制品例如涂料、复合材料和土木工程产品。文档编号C09D163/00GK101781397SQ20091016893公开日2010年7月21日申请日期2009年8月25日优先权日2008年8月25日发明者F·H·沃尔克,G·A·维达奇,M·I·库克,P·A·卢卡斯,R·M·T·拉辛申请人:气体产品与化学公司