专利名称：：活性能量线固化型粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种活性能量线固化型粘合剂组合物。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，可以用作标签、片材、胶带等的各种粘接剂(本说明书中的粘接剂是指粘合剂和粘附剂，下同)，也可以用作墨水、涂料等的粘合剂(binder)等。
背景技术：
：近年来，从节省能量、生产效率优良的着眼点出发，利用紫外线、电子束等活性能量线的固化系统在各领域得以广泛应用，也正趋向于用来制造压敏粘合剂(粘附剂)、电子部件的封装剂、印刷电路板和半导体晶圆的切割胶带等。由通常作为粘合剂使用的具有碳原子数为212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类为主体的单体所得到的丙烯酸类聚合物，即使不添加增粘性树脂(也称增粘剂)也可以成为粘合剂，但存在对聚乙烯、聚丙烯等非极性粘附体的粘附力不够的问题。因此，松香和松香衍生物(松香类树脂)、石油树脂、萜烯树脂和萜烯树脂衍生物(萜烯类树脂)等增粘性树脂得到了较多的应用。特别在丙烯酸类粘接剂方面，因与丙烯酸类树脂有良好的相溶性，松香类树脂得到了良好的应用。但是，通常增粘性树脂在丙烯酸类单体的聚合时显示出聚合抑制性，导致所得到的丙烯酸类聚合物分子量降低或残存丙烯酸单体增加，因此在聚合时将增粘性树脂进行混合后很难得到粘接性能保持良好平衡的粘合剂。这不限于活性能量线固化型粘合剂，溶液聚合型、乳化聚合型丙烯酸类粘合剂也是同样，但是借助于先将丙烯酸类单体进行聚合得到丙烯酸类聚合物、然后再添加增粘性树脂的方法，可以得到所期待的性能。它们在粘着性能方面是没有问题的，但是近年来从顾及地球环境出发，有必要应对控制大气污染和环境方面的问题，所含有机溶剂和加热干燥时的能耗问题正成为课题。另外，加热干燥时热能也有对基材产生不良影响的情况，通过利用活性能量线的光聚合作用来制造粘合片材的方法，在安全方面、环境方面和品质方面都是有利的。但是，在活性能量线固化型粘合剂的情况下，从其制造原理出发，必须在丙烯酸聚合之前添加增粘性树脂(前添加法)，由于其聚合抑制性，目前尚未得到具备充分性能的增粘性树脂。在上述前添加法中，以松香类树脂为首的增粘性树脂作为聚合反应的链转移剂而发挥作用，因此，基于松香类树脂，丙烯酸类单体的聚合得到抑制、使丙烯酸类聚合物分子量变高变得困难起来。其结果，所得到的丙烯酸类聚合物组合物，由凝集力等引起的粘接性降低。另外，因丙烯酸类单体有残留，存在有臭气的问题。对此，专利申请人发现了通过上述前添加法制造基本不受到聚合抑制的、配有松香类树脂而成的丙烯酸类聚合物组合物的方法(参照专利文献1)。但是，即使由这些方法制造的丙烯酸类聚合物组合物，近年来在汽车内部装饰部件和建筑材料的用途上，仍需要进一步提高对聚烯烃等非极性粘附体的曲面的粘附力(曲面粘附力)。另外，在作为汽车内部装饰部件使用的情况下，在高温时的车辆内来自增粘性树脂的成分挥发，经外部空气冷却后在窗玻璃内面凝结，变白而模糊进而妨碍视线(雾化，fogging)，对此现象的防止性能也需要提高。专利文献1:特开2000-327708号公报
发明内容本发明的第一目的是提供作为在耐热保持力、对聚烯烃等非极性粘附体的粘附力、曲面粘附力等粘接性方面优良的粘接剂而适用的活性能量线固化型粘合剂组合物；进而，作为第二目的是提供作为难以发生雾化现象的粘接剂而适用的活性能量线固化型粘合剂组合物。本发明人在进行各种关于活性能量线固化型粘合剂组合物的研究时，发现难以使丙烯酸类聚合物的分子量变高是因为作为增粘剂来使用的松香类树脂所具有的双键的存在而抑制了聚合。对此，通过将松香类树脂进行氢化而使双键数目减少，从而使得丙烯酸类聚合物的分子量变高成为可能；另外，通过将松香类树脂的软化点设定在特定的范围内而具备作为活性能量线固化型粘合剂组合物的高耐热性和曲面粘合性，此外在上述粘合剂组合物中，通过将氢化松香类树脂所含有的低分子量成分的含量设定为小于一定的量而得到防雾化性优良的组合物，由所述发现想到了能彻底解决上述课题的方案，从而实现了本发明。即本发明是一种活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，相对于100重量份活性能量线固化型单体(a)，所述组合物含有0.015重量份光聚合引发剂(b)和230重量份软化点在115t:以上的氢化松香类树脂(c)，并且所述的活性能量线固化型单体(a)中，具有碳原子数为212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类的含量占50重量％以上。此外，上述活性能量线固化型粘合剂组合物中，氢化松香类树脂(c)所含有的重均分子量在260以下的成分的含量小于1.0重量％。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物是由上述构成而形成，因此基本不发生聚合抑制问题，丙烯酸类聚合物具有高分子量，因此利用更加简单的制造设备和工序、采用前添加法可以制造活性能量线固化型粘合剂组合物。另外，所得到的粘合剂组合物具有优良的耐热保持力、对聚烯烃等非极性粘附体具有优良的保持力、曲面粘附力等粘接性以及优良的防雾化性，作为粘接剂是适用的。具体实施例方式本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，含有活性能量线固化型单体(a)(以下也称为(a)成分)、光聚合引发剂(b)(以下也称为(b)成分)和氢化松香类树脂(c)(以下也称为(c)成分)。(a)成分为这样的物质，其中具有碳原子数为212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类的含量在50重量％以上。如果小于50重量％的话，就难以得到可适用的粘合剂。碳原子数为212的烷基是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、异戊基、己基、庚基、2_乙己基、异辛基、异壬基、异癸基等。优选丁基、2_乙己基等碳原子数为210的烷基。此外，(a)成分可以将上述(甲基)丙烯酸烷基酯类的1种或2种以上进行混合来使用。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，作为(a)成分，也可以和具有碳原子数为212的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类以外的单体一起使用。作为上述单体，没有特别限定，例如可以举出含有羧基的单体、含有酸酐基的单体、含有磺酸基的单体、含有磷酸基的单体、含有羟基的单体、酰胺类单体、琥珀酰亚胺类单体、乙烯类单体、(甲基)丙烯酸氰酯类单体等、以及具有碳原子数为13以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体等。作为含有羧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、马来酸、巴豆酸等。作为含有酸酐基的单体，可以举出马来酸酐、衣康酸酐等。作为含有磺酸基的单体，可以举出2_(甲基)丙烯酰胺_2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯等和(甲基)丙烯基磺酸等。作为含有磷酸基的单体，可以举出2-羟乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯等。作为含有羟基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸_4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟月桂酯、(4-羟基甲基环己基)-(甲基)丙烯酸甲酯等。作为酰胺类单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代(甲基)丙烯酰胺等。作为琥珀酰亚胺类单体，可以举出N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基亚己基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-8-氧基亚辛基琥珀酰亚胺等。作为乙烯类单体，可以举出乙酸乙烯酯J-乙烯吡咯烷酮J-乙烯羧酸酰胺类、苯乙烯、N-乙烯己内酰胺等。(甲基)丙烯酸氰酯类单体中，可以举出(甲基)丙烯腈等。作为(b)成分，只要是能通过活性能量线进行分解产生自由基而引发聚合的物质即可，没有特别限定，可以使用公知的物质。具体而言，例如可以举出2，2-二甲氧基-1，2_二苯基乙烷-1-酮、1_环己基苯基甲酮、2_羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1_酮、2-甲基-l-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-节基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)_丁酮-1、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等。此外，(b)成分优选根据活性能量在固化工序之前进行适当添加。(c)成分的软化点为115t:以上。据此，在宽的温度范围中，可使所述活性能量线固化型粘合剂组合物对于聚丙烯、聚乙烯等作为非极性粘附体的聚烯烃具有良好的曲面粘合性、耐热保持力等粘接性，可以在各种各样的环境中使用。如果软化点小于115t:的话，由活性能量线固化型粘合剂组合物得到的粘接剂的耐热保持力和曲面粘附力会降低。从同样的观点出发，(c)成分的软化点，优选125165t:，更加优选为125145°C。此外，软化点是根据环球法(JIS-K5902)测定所得的数值。作为(c)成分，只要是将松香类树脂进行氢化后得到的物质即可，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为(c)成分的原料使用的松香类树脂，例如可以举出脂松香(gumrosin)、妥尔油松香、木松香等天然松香类；除此之外，还有通过将天然松香类进行聚合、改性、歧化和酯化的方法中的至少一种方法来加工的松香类(以下也称作加工松香类)；以及天然松香和加工松香类通过与钙、镁、锌等金属类进行反应所得到的松香金属盐类等。松香类树脂可以单独使用其中的1种，也可以混合其中的2种以上来使用。此外，在通过聚合、改性、歧化和酯化的2种以上的方法来制造松香类树脂的情况下，其方法的顺序没有特别限定，可以依据公知的方法。例如，天然松香类和加工松香类可以在改性之后进行聚合，也可以在聚合之后进行酯化。经聚合而成的松香类(以下也称作聚合松香)的制造方法没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以举出对天然松香类或通过将天然松香类进行改性、歧化和酯化的至少一种方法来加工的松香类使用聚合催化剂进行加热的方法。作为聚合催化剂，没有特别限定，可以使用公知的物质。具体而言，可以举出诸如硫酸、磷酸、氢氟酸之类的酸，氟化硼、氯化铝、氯化锌等金属卤化物。经改性而成的松香类(以下也称作改性松香)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法，通常采用将天然松香或加工松香类与苯酚类或不饱和酸混合后进行加热的方法。作为上述苯酚类，没有特别限定，具体而言，例如可以举出苯酚、烷基苯酚等。作为上述不饱和酸，没有特别限定，具体而言，可以举出富马酸、马来酸、(甲基)丙烯酸等。经歧化作用而成的松香类的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。通常可以举出，在镍、钼、钯等还原催化剂和碳催化剂的存在下，不添加氢，使天然松香或加工松香类在22025(TC下反应26小时、进行皂化的方法。经酯化而成的松香类(以下也称作松香酯)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。通常可以举出，将天然松香或加工松香类与醇类进行混合，根据需要在酯化催化剂的存在下进行加热的方法。作为酯化催化剂，例如可使用乙酸、对甲苯磺酸等酸催化剂，氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物，氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化铅、氧化锡等金属氧化物等。作为用于松香酯的醇类，可列举碳原子数为120的脂肪族一元或多元醇类，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、十二烷醇、月桂醇、硬脂醇、二氢揪醇等一元醇类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇、双甘油等四元醇类等。另外，松香酯可以通过使松香类树脂经后述的氢化反应后，再和醇类反应进行酯化来制造。(c)成分的制造方法，只要是将松香类树脂进行氢化来制造的方法即可，没有特别限定。通常，在公知氢源的存在下，可以根据需要使用氢化催化剂使其进行氢化反应。作为氢源，除了氢气外，可以举出氢化铝锂等。氢化反应可以按照将松香类树脂进行公知的氢化方法来操作。例如，可以利用在加氢催化剂和根据需要而定的天然烃类有机溶剂或芳烃类有机溶剂等存在下、在密闭容器中加热松香类树脂的方法。作为天然烃类有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出正戊烷、正己烷、环己烷、十氢化萘等脂肪族或脂环族饱和烃类有机溶剂。作为芳烃类有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出甲苯、二甲苯、烷基苯、二烷基苯等。氢化反应的氢气压力通常在约125MPa，优选520MPa。在氢气压力小于lMPa的条件下，存在氢化反应不充分、有颜色、有臭气、无法获得耐热性优良的(c)成分的情况。另外，在25MPa以上时，基于安全层面需要有严格的设备条件，从制造上的观点出发不予以优选。氢化反应的反应温度通常在约100300°C，优选150280°C。在小于IO(TC的条件下，存在氢化反应不充分、有颜色、有臭气、无法获得耐热性优良的(c)成分的情况。另外，在30(TC以上时，(c)成分进行分解，不予以优选。氢化反应的反应时间，通常为约15小时，优选24小时。作为氢化反应的催化剂，没有特别限制，可以使用各种公知的物质。例如可以举出负载于碳或氧化铝等的钯、铑、钼等载体催化剂，镍、钼等金属粉末，碘、碘化铁等碘化物等。为了得到加热时优良的色调、具有稳定性的(c)成分，优选钯类、铑类、钼类、镍类催化剂，具体而言，优选使用钯碳、铑碳、钼碳、稳定化镍。另外，催化剂的使用量，相对于松香类树脂，通常为约0.0110重量％，优选0.55重量％。作为(c)成分，优选使用氢化聚合松香酯。通过使用氢化聚合松香酯，即便使用高软化点的树脂也比其他的松香类树脂有良好的相溶性，因此本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物在所谓易于体现粘附力和曲面粘附力、易于获得保持平衡的粘合剂组合物方面表现优良。氢化聚合松香酯，是使上述聚合松香与下面的醇类发生反应、进行酯化所得到的化合物(以下也称作聚合松香酯)经过至少一次氢化反应而得到的。相对于100重量份(a)成分，(b)成分的含量是约0.015重量份。相对于100重量份的(a)成分，(c)成分的含量是约230重量份。因氢化所致，(c)成分的双键比松香类少，而难以作为聚合反应的链转移剂起作用，可防止(a)成分的聚合抑制，实现使丙烯酸类聚合物的分子量变高。其结果是，所得到的活性能量线固化型粘合剂组合物可以作为具有良好粘接性的粘接剂来使用。如果小于2重量份的话，不能充分体现增粘性树脂的效果，如果大于30重量份就担心粘接性能的平衡不良。从同样的观点出发，(c)成分的量优选520重量份。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，优选上述(c)成分中所含有的重均分子量在260以下的成分的含量设定为小于1.0重量％。基于此，所述活性能量线固化型粘合剂组合物就可以提供(c)成分中的低分子成分的量得到降低、高温下也难以发生雾化现象、并且具有高耐热保持力的粘合剂。从同样的观点出发，重均分子量在260以下的成分的含量优选小于O.5重量％。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，还含有约5200重量份的重均分子量在50000以上的丙烯酸类聚合物(d)(以下也称作(d)成分)。基于此，使丙烯酸类聚合物的分子量变高成为可能，因此所得到的丙烯酸类聚合物组合物，其由凝集力等引起的粘接性可以达到作为粘合剂适用的范围。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，相对于100重量份的上述(a)成分，另外还含有约0.0110重量份的交联剂(e)(以下也称作(e)成分)。基于此，可以使凝集力提高、耐热保持力等进一步提高。作为(e)成分，可列举多官能乙烯化合物、含有环氧基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物。7作为多官能乙烯化合物，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯等。作为含有环氧基的化合物，例如可以举出乙烯縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羟甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油苯胺、二胺縮水甘油胺、N，N，N'，N'-四縮水甘油基-m-亚二甲苯基二胺、l，3-双(N，N'-二胺縮水甘油氨甲基)环己烷等。作为含有异氰酸酯基的化合物，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚甲烯聚苯基异氰酸酯等。此外，上述(e)成分可以根据活性能量在固化工序之前进行适当添加。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，还可以进而添加表面调整剂、消泡剂等，为了提高光学特性、物理特性，可以配有反应性或非反应性的无机填充剂、反应性或非反应性的有机填充剂。另外，经过紫外线照射进行固化的情况下，优选进而添加光敏剂等进行调整。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，可以利用公知方法在各种基材上进行涂布、干燥后，再经活性能量线照射使其固化而作成粘合剂。举例来说使用薄膜(film)的情况，在各种薄膜基材上进行涂布，使干燥后的重量达到0.130g/m2，优选120g/m2，干燥后使其进行活性能量线照射以形成固化膜，基于此可以得到粘合剂。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物，可以应用于各种公知的基材上。具体而言，例如可以举出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂等)等。作为本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物的涂布方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以举出刮棒涂布机(barcoater)涂布、线棒(MeyerBar)涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版(reversegravure)涂布、胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷法等。作为上述活性能量线，例如可以举出紫外线和电子束等。在由紫外线进行固化的情况下，使用有氙灯、高压水银灯、金属卤化物灯等作为光源的紫外线照射装置，虽然根据需要可调整光量、光源配置等，但在使用高压水银灯的情况下，优选相对于1盏通常具有80160W/cm光量的灯、以约550m/分钟的传送速度使其固化的情况。另一方面，在由电子束进行固化的情况下，优选使用通常具有10300kV的加速电压的电子束加速装置、以550m/分钟的传送速度使其固化的情况。本发明的活性能量线固化型粘合剂组合物中，根据需要可以配有植物油或脂肪酸酯。下面对本发明所使用的植物油及其脂肪酸酯还有它们的改性物进行说明。所谓植物油是如下所述的甘油三酯在甘油和脂肪酸形成的甘油三酯中，至少一个脂肪酸是具有至少一个碳-碳不饱和键的脂肪酸。作为像所述植物油这样的代表化合物，可以举出大麻籽油、亚麻籽油、紫苏子油、奥气油(oiticicaoil)、橄榄油、可可油、爪哇木棉油、榧子油、芥子油、杏仁油、桐油、烛果油、核桃油、罂粟油、芝麻油、红花油、萝卜籽油、豆油、大风子油、山茶油、玉米油、菜籽油、皂厂杂油、米糠油、棕榈油、蓖麻油、向日葵籽油、葡萄籽油、杏仁油、松籽油、棉籽油、椰子油、花生油、脱水蓖麻油等。作为更为适用的植物油来讲，其碘值至少是100以上的植物油(括弧内是显示引自日刊工业新闻社"油脂化学制品便览"的碘值)，可以列举出大麻籽油(149以上)、亚麻籽油(170以上)、紫苏子油(192以上)、奥气油(140以上)、爪哇木棉油(85102)、榧子油(130以上)、芥子油(101以上)、杏仁油(97109)、桐油(145以上)、烛果油(136以上)、核桃油(143以上)、罂粟油(131以上)、芝麻油(104以上)、红花油(130以上)、萝卜籽油(98112)、豆油(117以上)、大风子油(101)、玉米油(109以上)、菜籽油(97107)、皂厂杂油(126以上)、米糠油(92115)、向日葵籽油(125以上)、葡萄籽油(124以上)、杏仁油(93105)、松籽油(146以上)、棉籽油(99113)、花生油(84102)、脱水蓖麻油(147以上)。进而言之，更加优选碘值是120以上的植物油。在将碘值设定在120以上的基础上，通过固化性组合物的氧化聚合可以进一步提高干燥性。作为脂肪酸酯，可以列举由植物油水解所得到的饱和或不饱和脂肪酸与饱和或不饱和醇类发生酯化反应形成的脂肪酸单酯。但是，优选常温(2025°C)下是液状并且常压(101.3kPa)下沸点在20(TC以上的脂肪酸单酯。作为这种脂肪酸酯的具体例子，饱和脂肪酸单酯可以列举丁酸己酯、丁酸庚酯、丁酸己酯、丁酸辛酯、己酸丁酯、己酸戊酯、己酸己酯、己酸庚酯、己酸辛酯、己酸壬酯、庚酸丙酯、庚酸丁酯、庚酸戊酯、庚酸己酯、庚酸庚酯、庚酸辛酯、辛酸乙酯、辛酸乙烯酯、辛酸丙酯、辛酸异丙酯、辛酸丁酯、辛酸戊酯、辛酸己酯、辛酸庚酯、辛酸辛酯、壬酸甲酯、壬酸乙酯、壬酸乙烯酯、壬酸丙酯、壬酸丁酯、壬酸戊酯、壬酸庚酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸乙烯酯、癸酸丙酯、癸酸异丙酯、癸酸丁酯、癸酸己酯、癸酸庚酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸乙烯酯、月桂酸丙酯、月桂酸异丙酯、月桂酸丁酯、月桂酸异戊酯、月桂酸己酯、月桂酸-2_乙基己酯等。实施例下面通过实施例进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。另外，在不特别说明的情况下，在实施例中"份"是指"重量份"。制造例1将97份丙烯酸丁酯、3份丙烯酸、0.15份Darocure1173(光引发剂、CibaJ即an株式会社(，"-^">株式会社))装入配备有搅拌机、氮气导入管、冷凝管和温度计的四口烧瓶中，用紫外线照射后，得到部分发生聚合的浆状物1(丙烯酸类聚合物)。根据凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量在50000以上的成分为12重量份。此外，重均分子量为标准聚苯乙烯换算值。制造例2在3升的高压灭菌器中装入1000g聚合松香酯(荒川化学工业株式会社制造、"PenselD-125")和30g5%钯碳(含水率50%)，在除去内部的氧气之后，将内部用氢气加压到lOMPa后，搅拌下升温到26(TC，在同温度下进行氢化3小时，得到酸值15、软化点122t:的氢化松香类树脂l。制造例3将制造例2中的聚合松香酯变为PenselD-160(荒川化学工业株式会社制造)，除此之外和制造例2同样进行氢化，得到酸值19、软化点154t:的氢化松香类树脂2。制造例4将制造例2中的聚合松香酯变为改性松香酯(荒川化学工业株式会社制造、"SuperesterA-125")，除此之外和制造例2同样进行氢化，得到酸值14、软化点123"的氢化松香类树脂3。制造例5将制造例2中所得到的氢化松香类树脂1装入配备有搅拌装置、冷凝器、温度计和氮气导入管、水蒸气导入管的反应容器后，升温到280°C，通入0.IMPa的水蒸气3小时，减压下除去水分等，得到酸值11、软化点136t:的氢化松香类树脂4。制造例6将制造例2中的聚合松香酯变为改性松香酯(荒川化学工业株式会社制造、"SuperesterA_100")，除此之外和制造例2同样进行氢化，得到酸值8、软化点96。C的氢化松香类树脂5。实施例1将100g制造例1所得到的浆状物1、10g制造例2所得到的氢化松香类树脂1作为增粘剂、0.2gDarocure1173(CibaJ即an株式会社(，"'-^">株式会社))作为光引发剂进行混合后，得到活性能量线固化型粘合剂组合物。在厚度为38iim的PET薄膜的单面上，将所述组合物以30ym的厚度进行涂布，然后用紫外线照射，得到粘合胶带。实施例24将增粘剂变为制造例35所得到的氢化松香类树脂24，除此之外和实施例1同样进行，得到粘合胶带。实施例5将实施例1的混合物添加0.2g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯作为交联剂，除此之外和实施例1同样进行，得到粘合胶带。比较例1将100g制造例1所得到的浆状物1和0.2g光引发剂Darocure1173(CibaJ即an株式会社(，"-^">株式会社))进行混合配制，和实施例1同样进行，得到粘合胶带。比较例2将氢化松香类树脂1变为没有氢化的松香类树脂(荒川化学工业株式会社制造、"PenselD-125")，除此之外和实施例1同样进行，得到粘合胶带。比较例3将氢化松香类树脂1变为氢化松香类树脂5，除此之外和实施例1同样进行，得到粘合胶带。根据GPC法，由标准聚苯乙烯的校准曲线来求得、作为聚苯乙烯换算值计算出重均分子量。此外，GPC法是按照以下的条件来测定的。分析装置HLC-8120(Tosoh株式会社制造)色谱柱TSKgelSuperHM-LX3个洗脱液四氢呋喃进样浓度5mg/mL流量0.6mL/min进样量100iiL色谱柱温度40。C检测仪RI(软化点)根据JISK2531的环球法进行了测定。使用实施例和比较例所获得的粘合胶带，通过以下的试验方法评价粘合特性。评价结果表示于表l中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(粘附力)由上述试样胶带用薄膜来制作试样胶带(宽度25mmX长度100mm)，用3kg的滚筒在聚乙烯板上往复1次进行粘贴，在23°C、65%RH进行测定。以剥离速度300mm/分钟进行拉伸，测定180。剥离(peel)的粘附力(g/25mm)。[O103](耐热保持力)将上述试样胶带用薄膜在不锈钢板上按宽度25mmX长度25mm进行粘贴，在40°C施加2kg的负载，按每分钟升温2t:来进行，测定脱落时的温度。(曲面粘附力)由上述试样胶带用薄膜来制作试样胶带(宽度20mmX长度28mm)，将所述试样胶带弯曲地粘贴在直径为12mm的聚丙烯制成的圆柱上，在4(TC下、3天后对胶带的明显翘起程度(mm)进行了测定。(防雾化性)在容量140mL的玻璃瓶中，加入约20g粘合胶带，用玻璃板盖上，在105。C下加热24小时，通过目视观察玻璃板的变化进行了评价。此外，评价的判断标准如下所示。[O109]1:没有变化2:有微量的模糊现象3:能清楚地确认有模糊现象权利要求一种活性能量线固化型粘合剂组合物，其中，相对于100重量份活性能量线固化型单体(a)，所述组合物含有0.01～5重量份光聚合引发剂(b)和2～30重量份软化点在115℃以上的氢化松香类树脂(c)，并且所述的活性能量线固化型单体(a)中，具有碳原子数为2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类的含量占50重量％以上。2.如权利要求1所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(a)成分，还含有5200重量份重均分子量在50000以上的丙烯酸类聚合物(d)。3.如权利要求1或2所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述(a)成分，还含有0.0110重量份的交联剂(e)。4.如权利要求13中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，所述氢化松香类树脂(c)为氢化聚合松香酯。5.如权利要求14中任一项所述的活性能量线固化型粘合剂组合物，其特征在于，所述氢化松香类树脂(c)中所含的重均分子量在260以下的成分的含量小于1.0重量％。全文摘要本发明提供一种适于作为粘接剂的活性能量线固化型粘合剂组合物，在所述组合物的制造中，基本不会发生聚合抑制，可以使分子量变得更高，在耐热保持力、对聚烯烃等非极性粘附体的粘附力和/或曲面粘附力等粘接性方面以及防雾化性方面表现优良。相对于100重量份活性能量线固化型单体(a)，所述活性能量线固化型粘合剂组合物含有0.01～5重量份光聚合引发剂(b)和2～30重量份软化点在115℃以上的氢化松香类树脂(c)，并且所述的活性能量线固化型单体(a)中，具有碳原子数为2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类的含量占50重量％以上。文档编号C09J193/04GK101712849SQ20091016812公开日2010年5月26日申请日期2009年8月28日优先权日2008年9月30日发明者中谷隆,冈崎巧申请人:荒川化学工业株式会社