用于印刷电路板的聚酰胺酰亚胺粘合剂的制作方法

专利名称：用于印刷电路板的聚酰胺酰亚胺粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在用作电子元件例如柔性电路板的粘合剂的可固化组合物中使用的材料。具体来说，本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂的可固化液体粘合剂组合物以及这种液体粘合剂组合物在电子元件形成中的应用。
背景技术：
柔性印刷电路板(FPC)和刚性-柔性印刷电路板由于提供了超越刚性电路板的大量优点，因此构成了印刷电路板制造中越来越强劲的增长领域。FPC和刚性-柔性印刷电路 板为电子设备制造商提供了柔性和紧凑的高密度布线以及高可靠性、重量降低和总体成本节省的优点。自从50年代末/60年代初以来，FPC主要被用于军事/空间应用，然而近年来，它们更通常在零售商品例如照相机、移动电话和MP3播放器中出现。当前用于生产FPC的制造技术描述在Martin ff. Jawitz的《印刷电路板材料手册》(Printed Circuit Board Materials Handbook),McGraw-Hi11 Professional,1997的784页中。这本非常详细的书解释了 FPC的构造，并描述/讨论了所涉及的组装步骤。刚性-柔性电路板由在柔性内层的一个或者更典型为两个面上施加刚性外层来构造。为了将刚性/柔性电路板的柔性部分与刚性部分相组合，典型需要使用不流动半固化片(No Flow Prepreg)在刚性/柔性电路板的柔性部分和刚性部分的表面层(通常为覆盖膜)之间提供粘附。“不流动半固化片”是在层压过程中用作粘合层的固体材料。它们典型包含已预先浸溃有树脂并部分固化的织物加强件。不流动半固化片具有非常高的熔融粘度，使得在向半固化片施加热和压力以完全固化半固化片并形成粘合剂粘合的层压周期期间，只能观察到液化树脂的极小流动。理想地，树脂的流动足以能够形成良好粘合，但是不足以产生从所需区域的显著“渗出”或“漏出”。“不流动半固化片”可以另称为“低流动半固化片”。对于每个面来说需要两个这样的半固化片，并且需要以将它们准确切割成低容差的尺寸。刚性和柔性层之间的粘附典型地通过另一个压制周期来实现。在热循环之后，使用半固化片获得的粘附是潜在的薄弱点。粘合层典型地使用在电子元件中层压材料的制备中，例如在多层层压板的制备中粘合柔性或刚性层。粘合剂也在电子元件的制备中用于将加强材料和/或散热件粘合到基材、例如柔性电路板基材上。粘合剂可以作为液体或作为片或卷形式的干燥薄膜提供，或者可以预先施加到层压材料层例如覆盖膜层的背面上，或者作为单独的粘合片或卷，这样的薄膜的粘合面往往覆盖有离型纸。干膜粘合剂的使用涉及在劳动力、材料消耗(包括损耗)和能量时间消耗方面的高成本。这些干膜片或卷只能使用时间和成本密集型方法来施加，特别是如果它们只用于电路板的选定区域上的情况。向选定区域施加干片或卷形式的粘合剂需要多个加工步骤。例如I.使用激光切割器或或切割绘图机从片或卷上切割那些区域。2.从粘合剂面上手动移除保护层。3.以可能的最佳准确度(> 0. 8mm)在手动操作中将粘合剂(以及在分离情况下的层压材料层)定位到电路板上。4.在手动过程中使用焊接工具固定粘合剂。尽管可以利用节约大量人工劳动力和相关费用的自动化设备(例如机器人)执行步骤1-4，但可以意识到，连续执行这些操作所需的多个机器人的投资和运行成本是极高的。在电子工业中，传统上使用丙烯酸类粘合剂和环氧化物粘合剂(液体和干膜两种形式)。然而，这些传统粘合剂当与聚酰亚胺覆盖膜组合使用时会遇到技术问题，包括吸湿、涂污、积尘和有限的定位准确度，其不能适应于现代技术要求。将干膜粘合剂用于机械过程例如柔性印刷电路(FPC)以及其他印刷电路板(PCB)和其他电子元件的其他相关问题，包括·由手动定位薄膜而造成的准确度受限(最小值为O. 8mm)。 跨z轴的尺寸问题。 由手动安装和压制过程而造成的箔片不稳定性。 只与选择性金属化方法相容。丙烯酸类粘合剂渗出，因此需要等离子体除污*作为附加的加工步骤。 出现与机械加工、钻孔和布线相关的技术问题，其包括涂污和积尘。 每个加工周期非常耗时。* “涂污”和“除污”的一般性描述可以在下列参考文献中找到《印刷电路板组件的设计和制造综合指导》(A Comprehensive Guide to the Design and Manufacture ofPrinted Circuit Board Assemblies)第 2 卷，William Macleod Ross, ElectrochemicalPublications,第 232 页。聚酰胺酰亚胺是热塑性无定形聚合物，其具有出色的机械、热和化学耐受性质。这些材料可用于各种电子应用中，包括印刷电路板(PCB)、光伏器件、显示器和薄膜开关。由于在这些领域中使用的传统聚酰亚胺作为干膜粘合片施加，因此对于能够如何制造这些器件存在限制。US 7, 364, 799 (Toyo Boseki)和 WO 2008/072495 (Toyo Boseki)公开了应用于柔性覆金属层压板的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂。WO 2008/041426 (Hitachi)(也以EP 2 070 961公开)公开了用于柔性印刷电路板的聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂。所述PAI具有选自羰基、氨基、酸酐基和巯基的至少一个末端官能团以增强耐热性。在W02008/041426A1 (用英语重新公布为 US2010/0170701A1)和 US2007/0166559A1中公开了包含聚酰胺酰亚胺溶液的液体组合物，其用作柔性印刷电路板的粘合剂和覆盖膜。在聚酰胺酰亚胺(PAI)树脂的使用中存在的问题在于它们显示出不良的粘度稳定性，这是由于从合成剩余的残留异氰酸酯基团能够与羧酸侧基反应，导致粘度随时间增加这一事实。如果在PAI的合成中降低异氰酸酯的比率以对抗这种现象，那么酰胺基团的量将随着酰亚胺官能度水平的增加而减少，这导致聚合物的溶解性大大降低。发明概述本发明提供了液体聚酰胺酰亚胺粘合剂组合物，其能够通过丝网印刷(使用模版)、点涂、或能够沉积液体层的任何其他手段施加到衬底上。具体来说，本发明提供了在电子元件特别是柔性或刚性-柔性印刷电路板的生产中使用液体聚酰胺酰亚胺来形成完全或部分成像的粘合剂。本发明的粘合剂组合物有利地包含具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺作为可固化组分。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺和其他热固性化合物和/或固化剂。所述粘合剂组合物可以任选包含双官能或更高官能的环氧树脂。液体粘合剂组合物还有利地包含一种或多种非质子型溶剂、流平助剂、催化剂和填充剂。所述液体粘合剂有优势地显示出出色的固化前粘度稳定性加上优异的固化后耐焊性、交叉线(X-hatch)粘着力、铅笔硬度、溶剂耐受性和/或柔性。所述液体热固性粘合剂组合物有利地适用于多层层压材料、特别是在电子元件例如柔性和刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件和薄膜开关中使用的多层层压材料的制备。本发明的第一方面提供了用于柔性印刷电路板衬底的液体热固性粘合剂组合物， 其包含具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，其中所述组合物在25°C下是液体。本发明的第二方面提供了用于柔性印刷电路板衬底的液体热固性粘合剂组合物，其包含(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)可热解离的异氰酸酯封端剂之间的反应产物，其中所述组合物在25°C下是液体。有利的是，本发明的第二方面的反应产物是本发明第一方面的具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺。在加热本发明第一或第二方面的组合物时，异氰酸酯封端基团从聚酰胺酰亚胺解离，显露出末端异氰酸酯基团。所述末端异氰酸酯基团有利于能够参与热固化反应以提供固化的粘合剂。本发明的第三方面提供了将两个物件彼此粘合的方法，所述方法包含下列步骤(a)向第一个物件提供本发明的液体热固性粘合剂组合物，(b)将第二个物件与施加的粘合剂组合物相接触，然后(C)使粘合剂组合物固化以将第一和第二个物件彼此粘合。有利地，在第三方面中使用的液体热固性粘合剂组合物是本发明的第一或第二方面的液体热固性粘合剂组合物。步骤(a)可以包括向第一个物件施加液体热固性粘合剂组合物的步骤。本发明的第四方面提供了电子元件，例如柔性印刷电路板，其包含本发明的固化粘合剂，例如本发明第一或第二方面的固化粘合剂。本发明的第五方面提供了用于制备本发明的热固性粘合剂组合物、例如本发明的第一或第二方面的组合物的双组分体系(two-pack system),所述双组分体系包含第一组分，其包括具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，或(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)可热解离的异氰酸酯封端剂的反应产物；以及第二组分，其包含其他可热固化物和/或热固化促进剂。其他热固性化合物可以是硬化剂。本发明的第六方面提供了用于柔性印刷电路板的液体热固性粘合剂组合物的制备方法，所述方法包含下列步骤(a)提供具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，或(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)异氰酸酯封端剂的反应产物；以及(b)将步骤(a)中提供的化合物与一种或多种填充剂、热固化促进剂、稳定剂、流平助剂和其他可热固化的化合物组合。有利地，在本发明的第六方面的方法中使用的聚酰胺酰亚胺与本文中对本发明的任一其他方面所定义的相同。本发明的第七方面提供了用于柔性印刷电路板的液体热固性粘合剂组合物的制备方法，所述方法包含将(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)异氰酸酯封端剂进行反应的步骤，以及将由此获得的产物与一种或多种填充剂、热固化促进剂、稳定剂、流平助剂和其他可热固化的化合物相组合以形成粘合剂组合物的步骤。有利地，(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)异氰酸酯封端剂的反应产物是液体聚酰胺酰亚胺。本发明的第八方面提供了在电子元件的制备中使用的包含聚酰胺酰亚胺的液体热固性粘合剂组合物，其中所述组合物在25°C下是液体，并且其中所述组合物在15°C储存3个月后在25°C下的粘度低于35Pa. S。附加或替代地，本发明的第八方面提供了在电子元件的制备中使用的包含聚酰胺酰亚胺的热固性 粘合剂组合物，其中所述组合物在25°C下是液体，并且其中在15°C储存3个月后在25°C下的粘度增加不超过3. 5倍。本发明的第八方面的粘合剂组合物可以是例如本发明的第一或第二方面的组合物。本发明的第九方面提供了聚酰胺酰亚胺作为液体热固性粘合剂组合物的组分在制备电子元件例如柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关中的应用。所述粘合剂组合物可用于例如制备在电子元件中使用的多层层压材料。本发明的再一方面提供了用液体聚酰胺酰亚胺、例如本发明的第一或第二方面的液体聚酰胺酰亚胺组合物形成完全或部分成像的粘合剂，在电子元件例如柔性或刚性-柔性印刷电路板的生产中的应用。在一个实施方案中，本发明提供了用液体聚酰胺酰亚胺粘合部件，在柔性电子元件例如柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关的生产中的应用。本发明有利地提供了具有出色的耐焊性、交叉线粘着力、铅笔硬度、溶剂耐受性和柔性并结合良好的储存期限的粘合层。液体聚酰胺酰亚胺粘合剂可用于例如各种电子学应用如印刷电路板(PCB)、光伏器件、显示器和薄膜开关中。使用液体粘合剂与干薄膜和箔片相比提供了范围广得多的直接施加可能性。使用液体聚酰胺酰亚胺粘合剂允许通过用于沉积墨水和涂料的广范围的常用施加方法，将所述材料直接施加到器件上。除了在许多电子学应用中提供加工优势之外，也已发现液体聚酰胺酰亚胺粘合剂与传统粘合剂相比具有增强的物理性质，包括非常低的吸水性(<0. 1%)。还已发现，基于聚酰胺酰亚胺类树脂的粘合剂一旦固化后具有高强度、格外高的耐热性和广泛的化学耐受性。当聚酰胺酰亚胺粘合剂在例如柔性印刷电路板内完全固化时，不需要经历在使用干膜粘合剂时常见的除污过程(在钻孔或布线期间丙烯酸或环氧化物粘合剂渗出或散开之处，并需要在执行任何最后的精修之前将其清除)。这些性质允许将液体聚酰胺酰亚胺在比使用传统粘合剂时所能应用的更广泛的电子应用包括光伏器件、薄膜开关和显示器中作为粘合剂使用。热固化粘合剂还有利地具有出色的储存稳定性，使得观察到的粘度升高极小。具体来说，已发现使用其中末端异氰酸酯基团被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的聚酰胺酰亚胺、包括其中可热解离的异氰酸酯封端基团是酰胺的酰胺改性聚酰胺酰亚胺树脂，提供了储存期限改善。具体来说，当使用本发明的聚酰胺酰亚胺时，一般不会目睹到使用基于聚酰胺酰亚胺的配方时典型观察到的粘度增加。使用聚酰胺酰亚胺树脂配方时的粘度增加是由于树脂上的残留异氰酸酯基团与酸基团之间一些潜在的后反应。通过与异氰酸酯封端基团反应对异氰酸酯基团进行封端，减少了粘度随时间的增加。在可热固化组合物在衬底上干燥后，异氰酸酯封端基团的解离释放了异氰酸酯基团，其然后可以与树脂中存在的酸基团固化。本发明的液体热固性粘合剂组合物可用于将电子元件、特别是电子线路中的物件粘合在一起。在一个实施方案中，所述物件是多层层压板中的柔性或刚性材料层。多层层压板可以是例如印刷电路板如柔性或刚性-柔性印刷电路板的基板。在另一个实施方案中，一个物件是基板，另一个物件是加强件、散热件或附着到基板的其他物件。典型发现本发明的液体热固性粘合剂组合物可用于将覆盖膜粘合到柔性印刷电路板上。还已发现，本发明的液体粘合剂组合物能够代替目前用于将刚性/柔性电路板的柔性部分粘合到刚性部分上的传统的不流动半固化片组合物。不流动半固化片是被设计用于使传统层压周期期间树脂的流动和稠度最小化的粘合层(这些类型的材料的实例是来自于VentecElectronics(Suzhou) Co Ltd 的 VT-42PP、VT-45PP、VT47PP 和 VT-901PP)。有利地，可以通过例如改变干燥步骤中的温度来控制本发明的粘合剂的流动。在例如100°C或以上的高温 干燥步骤以除去基本上所有溶剂后，典型发现粘合剂的行为类似于不流动半固化片。然而，使用例如低于100°C的较低温度的干燥步骤，可能残留一些溶剂，并且可以在层压期间观察到粘合层的一些流动。在一个特别有用的实施方案中，本发明的液体粘合剂组合物能够在固化后起到作为刚性/柔性电路板的柔性部分的覆盖膜层、以及作为粘合剂将柔性部分粘合到刚性/柔性电路板的刚性部分这两种作用。因此，单次施加本发明的液体粘合剂组合物可以有利地代替用于将干膜覆盖膜粘附到电路板的柔性部分上的粘合层、干膜覆盖膜和不流动半固化片。因此，本发明的液体粘合剂能够允许在仅仅一个工作周期中施加单层来执行以前由三个独立的层所执行的功能，从而允许降低加工成本。为了完全覆层只需一个压制周期，也能通过节约能量、劳动力和时间显著降低加工成本。附图简述图I显示了使用TA Instrument AR2000ex控制应力流变仪、4cm 2°锥体、在25°C下经22次步进从O. Is—1至IOOiT1的剪切速率产生的丝网印刷粘合剂的流变图。图2在表I中显示了交叉线耐受性试验结果的分类。图3显示了具有分别的覆盖箔片、粘合剂和不流动半固化片层的刚性/柔性电路板。图4显示了使用液体丝网印刷粘合剂的刚性/柔性电路板层。图5显示了使用本发明的粘合剂粘合到层压材料上的玻璃载片的侧视图。图6显示了使用本发明的粘合剂粘合到层压材料上的玻璃载片的顶视图。图7显示了使用在低温下干燥的本发明的粘合剂粘合到层压材料上的玻璃载片的侧视图。图8显示了使用在高温下干燥的本发明的粘合剂粘合到层压材料上的玻璃载片的侧视图。图9显示了使用本发明的粘合剂粘合到玻璃裁片的任一面上的层压材料的侧视图。

图10显示了撬开图9的层压材料的结果的侧视图。图11显示了使用本发明的粘合剂将测试层粘附到层压材料上的试验设置的侧视图。图12显示了在试验程序过程中图11的试验设置的侧视图。发明详述本发明涉及在电子元件、例如柔性印刷电路板的制备中使用的液体粘合剂组合物。当在本文中使用时，术语“粘合剂”是指起到将两个物件粘合在一起的作用的物质。粘合剂层除了起到将两个物件粘合在一起的作用之外，还可执行一种或多种其他功能。例如，粘合剂层可以具有双重功能，既保护下面的衬底又将所述下面的衬底与其他物件粘合。术语“用于柔性印刷电路板上”等按惯例应该被解释为“适合用于柔性印刷电路板上”，并且专业技术人员将会意识到粘合剂适合用于其他电子元件，包括特别是其他柔性电子元件例如刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关中。当在本文中使用时，术语“液体”是指在25°C和标准大气压下是液体的物质。当在本文中使用时，术语“液体粘合剂”、“液体、聚酰胺酰亚胺”、“液体聚酰胺粘合剂”等是指在25°C和标准大气压(I个大气压)下是液体的组合物，包括液体溶液和液体熔体。本发明的粘合剂可以例如作为层合粘合剂用于粘合层压物件中的衬底层。本发明的粘合剂组合物有利地适用于将电子元件中使用的覆金属层压材料中的层粘合在一起。在一个实施方案中，所述组合物特别适合在柔性印刷电路板或刚性-柔性印刷电路板中用作粘合剂，例如层合粘合剂。柔性印刷电路板(FPC)是包含金属箔和树脂层的具有良好柔性的覆金属层压板。刚性-柔性印刷电路板包括柔性和刚性衬底组合层压成单一物件。在一个实施方案中，本发明的粘合剂被用于将刚性-柔性电路板的柔性和刚性部分粘合在一起。典型地，刚性-柔性印刷电路板包括刚性区域之间的互连性柔性部分，其允许将电路板弯折或折叠成三维形状，以例如代替用连接器、导线和带状电缆互连的多个PCB，使用单一物件在有限空间中提供改进的性能。当在本文中使用时，术语“聚酰胺酰亚胺”是指包含重复的酰胺基酰亚胺单元的聚合物，因此也可以被称为聚(酰胺基酰亚胺)。聚酰胺酰亚胺典型地通过将二胺或二异氰酸酯与被含羧基官能团取代的羧酸酐进行反应来形成。术语“聚酰胺酰亚胺”将作为通用术语使用，包括所有的聚酰胺酰亚胺，包括未改性、改性(例如己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺)和光敏聚酰胺酰亚胺。形成聚酰胺酰亚胺的备选方式包括如EP 2 070 961 Al中所述将二酰亚胺二羧酸与二异氰酸酯或二胺进行反应。在某些实施方案中，组合物包含改性的聚酰胺酰亚胺树脂，其中使用异氰酸酯封端基团将末端异氰酸酯基团封端。这样的异氰酸酯封端基团在本技术领域中是已知的，并描述在例如“粘合剂与密封剂基本概念和高技术粘合”，《粘合剂和密封剂手册》第I卷(Adhesives and sealants basic concepts and high tech bonding, Handbook ofAdhesives and Sealants, Volume I), Philippe Cognard, Elesvier,2005,第 I 版，ISBN
0-08-044554-3(特别是107-108页上的第3. 3. 2. I部分)中。“封端的异氰酸酯”在本技术领域中被认为是已经与封端剂发生反应的异氰酸酯，以阻止其在室温下与另一分子中的官能团例如酸官能团反应，但其在升温下解离或去封端以显露出异氰酸酯基团并可以与例如酸官能团进一步反应。在异氰酸酯封端基团热解离后，典型地对异氰酸酯封端剂进行再生。有利地，异氰酸酯封端剂是挥发性的并从所述组合物中蒸发。各种可热解离的异氰酸酯封端剂是可商购的。例如，丙二酸二乙酯、3，5_ 二甲基吡唑、甲基乙基酮肟和ε_己内酰胺可以从 Accrington, Lancashire,UK 的 Baxenden Chemicals Limited 公司商购。在本技术领域中用于描述封端的异氰酸酯的另一种术语是“封闭的异氰酸酯”。术语“可热解离的异氰酸酯封端剂”是指与异氰酸酯基团反应形成被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的异氰酸酯基团的化合物。因此，“可热解离的异氰酸酯封端剂”是能够从具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺上热解离的异氰酸酯封端剂。异氰酸酯封端剂典型地包括具有不稳定质子的基团。有利地，所述具有不稳定质子的基团是能够与异氰酸酯基团经历亲核加成反应的亲核基团。所述异氰酸酯封端剂典型地参与将异氰酸酯基团的氮原子质子化并向所述异氰酸酯添加封端剂、以在封端剂的亲核位点与异氰酸酯的碳原子之间形成新键的反应。典型的异氰酸酯封端剂包括醇类，例如酚类和多元醇；胺类；酰胺，例如内酰胺；具有不稳定的亚甲基质子的活性亚甲基化合物，例如丙二酸酯；含氮的杂芳基化合物例如吡唑；肟；酮月亏，例如二烷基酮肟；以及氧肟酸酯。术语“己酰胺改性的聚酰胺酰亚胺”是指己酰胺异氰 酸酯封端剂与具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺的反应产物，其是具有可热解离的己酰胺异氰酸酯封端基团的聚酰胺酰亚胺。当在本文中使用时，术语“被含羧基官能团取代的羧酸酐”是指既具有羧酸官能团(或其官能等价物例如酰氯基团)、优选为单羧酸基团，又具有其他酸酐官能团、优选为单酸酐的化合物。这样的化合物的实例是在下面更详细描述的式(III)的化合物。其他实例包括偏苯三酸酐和环己烷三羧酸酐。当在本文中使用时，术语“芳基”是指C6_12单环、二环或三环烃环，包括稠合环系统，其中至少一个环是芳香族的。典型地，对用于制备聚酰胺酰亚胺的二异氰酸酯与被含羧基官能团取代的羧酸酐的比率进行选择，使得大部分反应产物包括未反应的异氰酸酯基团和未反应的羧酸基团，特别是以未反应的异氰酸酯基团和未反应的羧酸基团为末端。当然，也可以通过调整异氰酸酯与被含羧基官能团取代的羧酸酐的比例，来制备主要包括两个未反应的异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，例如在两个末端以未反应的异氰酸酯基团终结的聚酰胺酰亚胺。以异氰酸酯为末端的其中末端异氰酸酯基团被异氰酸酯封端基团封端的聚酰胺酰亚胺，在本技术领域中有时被称为“封端的聚酰胺酰亚胺”或“封端的聚酰胺酰亚胺树脂”。在本发明所有方面的一个实施方案中，聚酰胺酰亚胺是分子结构至少部分为芳香族的热塑性无定形聚合物。聚酰胺酰亚胺，正如其名称所表明的，拥有来自于聚酰胺和聚酰亚胺的性质的正向协同，例如高强度、熔融加工性能、格外高的热容量和广泛的化学耐受性。在本发明的第一或第二方面的组合物的一个实施方案中，具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，具有式(I)[B]-C (O)-[AJn-OH(I)其中[A]n是聚酰胺酰亚胺单元，其中η至少为4，例如至少为10 ； [B]是能够热解离的封端基团。在一个实施方案中，[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a)R1选自！^PC1-C6烷基，R2是C1-C6烷基；或者(b)R1、R2和它们所连接的酰胺基一起，形成任选被一个或多个C1-C4烷基、例如1、2或3个(^-(；烷基取代的5至8员内酰胺环。在另一个实施方案中，[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a) R1和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者(b) R1、R2和它们所连接的酰胺基一起，形成任选被一个或多个C1-C4烷基、例如1、2或3个C1-C4烷基取代的5至8员内酰胺环。在另一个实施方案中，R1、R2和它们所连接的氮原子和羰基一起，形成任选被一个或多个甲基、例如1、2或3个甲基取代的5至8员内酰胺环。在一个实施方案中，[B]是来自可热解离的异氰酸酯封端剂的基团。在另一个实施方案中，[B]是来自式[B]-H的化合物的基团。在另一个实施方案中，本发明的第二方面的异氰酸酯封端剂和/或式[B]_H的化合物，是包含不稳定质子的异氰酸酯封端剂。在另一个实施方案中，可热解离的异氰酸酯封端剂是脂族酰胺。脂族酰胺可以是例如直链、支链或环状脂族酰胺。在一个实施方案中，所述酰胺任选被选自C^6烷基、CV6烷氧基、卤基和羟基的一个或多个基团取代。在另一个实施方案中，所述酰胺是未取代的。在本发明的一个方面，所述酰胺是内酰胺。适合地，内酰胺包括Y-丁内酰胺、S-戊内酰胺和己内酰胺，包括ε-己内酰胺和δ-己内酰胺。优选，所述酰胺是己酰胺(在链或环中包含6个碳原子的(6酰胺)，例如己内酰胺。在一个实施方案中，所述酰胺是己内酰胺。在一个实施方案中，脂族酰胺是任选被一个或多个C1-C4烷基、例如1、2或3个C1-C4烷基取代的5至8员内酰胺。在一个实施方案中，脂族酰胺是未取代的ε-己内酰胺。典型地，聚酰胺酰亚胺[Α]包含来自于二异氰酸酯和被含羧基官能团取代的羧酸酐的交替单元。所述组合物典型地包括不同链长的聚酰胺酰亚胺部分的混合物。有利地，至少50mol. %的聚酰胺酰亚胺分子具有至少4个重复的酰胺基酰亚胺单元(即η至少为4)。在一个实施方案中，至少50mol. %的聚酰胺酰亚胺分子在一端以异氰酸酯为末端，即至少50mol. %的聚酰胺酰亚胺分子具有可以近似表示成O = C= [AJn-OH的结构。在备选实施方案中，所述组合物可以包含相对高比例的在两端以异氰酸酯基团为末端的聚酰胺酰亚胺分子，例如至少50mol. %的包含异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺分子，与另一种分子的组合，所述另一种分子为另一种聚酰胺酰亚胺或不同物质，其包括至少一个、优选至少两个能够与异氰酸酯基团反应的官能团，例如羧酸官能团。在一个实施方案中，所述组合物包含在聚酰胺酰亚胺的任一端具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与其他反应性组分的混合物，所述其他反应性组分包含两个或以上能够在热固性反应中与异氰酸酯基团反应的官能团，例如二羧酸，例如在任一端具有末端羧酸基团的聚酰胺酰亚胺。在本发明的第一和第二方面的一个实施方案中，异氰酸酯封端基团可以在至少50°C的温度、例如至少80°C、例如至少100°C的温度下热解离。在另一个实施方案中，异氰酸酯封端基团可以在至少120°C的温度、例如至少140°C、例如至少150°C的温度下热解离。在一个实施方案中，异氰酸酯封端基团可以在低于250°C的温度、例如低于200°C的温度下热解离。在一个实施方案中，异氰酸酯封端基团可以在50°C至250°C范围内的温度、例如100°C至250°C范围内的温度、例如140°C至200°C范围内的温度下热解离。在本发明的第三方面的一个实施方案中，在固化步骤之中或之前，将组合物加热至异氰酸酯封端基团热解离的温度，例如加热至上面对于本发明的第一和第二方面的实施方案所指出的范围内的温度。在一个实施方案中，在本发明的第三方面的固化步骤之中或之前，将组合物加热到至少120°C、例如至少140°C的温度。已发现，能够在超过50°C、特别是至少120°C或更高例 如至少140°C的温度下解离的异氰酸酯封端基团，有利地提供了特别抵抗储存中粘度增加的封端聚酰胺酰亚胺。在一个实施方案中，异氰酸酯封端基团能够在低于250°C、例如低于220°C、特别是低于200°C的温度下解离。使用异氰酸酯封端剂形成的异氰酸酯封端基团热解离的温度范围，在本技术领域中被称为“去封端范围”。在一个实施方案中，当用于芳香族异氰酸酯时，封端剂的去封端范围在上面引述的范围之内。预计取决于所使用的异氰酸酯部分，异氰酸酯封端基团的去封端范围将有轻微变化。专业技术人员能够选择在上面引述的温度范围内去封端的封端剂，和/或能够通过例如将封端的聚酰胺酰亚胺加热至封端基团解离，来验证对于特定聚酰胺酰亚胺来说所选的封端剂在该范围内去封端。可商购的异氰酸酯封端剂的去封端范围通常列于产品详细说明书中。例如，由Baxenden ChemicalsLimited供应的异氰酸酯封端剂的产品说明书列出了当用于脂族异氰酸酯时，去封端范围对于丙二酸二乙酯来说为100-120°〇，对于3，5-二甲基吡唑来说为110-120°C，对于甲基乙基酮肟来说为140-160°C，对于ε -己内酰胺来说为160-180°C。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺是二异氰酸酯与被含羧基官能团取代的羧酸酐的反应产物。有利的是，聚酰胺酰亚胺在一端以异氰酸酯基团为末端，在另一端以羧酸基团为末端。所述聚酰胺酰亚胺具有至少4个重复的酰胺基酰亚胺单元，例如至少10个重复的酰胺基酰亚胺单元。在一个实施方案中，所述聚酰胺酰亚胺具有不超过100个重复的酰胺基酰亚胺单元，例如不超过60个重 复的酰胺基酰亚胺单元。在一个实施方案中，具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺是二异氰酸酯与羧酸的反应产物，其中所述二异氰酸酯具有至少420mgK0H/g、例如超过445mgK0H/g的异氰酸酯值。已发现，当使用异氰酸酯值为至少420mgK0H/g、特别是超过445mgK0H/g的异氰酸酯时，产生的最终聚合物在使用时显示出可接受的开裂水平。在一个实施方案中，所述二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯或部分芳香族二异氰酸酯。在另一个实施方案中，所述二异氰酸酯是式(II)的化合物OCN-[X] -NCO(II)其中[X]是芳香族连接基团。所述芳香族连接基团任选被选自CV6烷基、卤代CV6烷基、(V6烷氧基、卤代CV6烷氧基、卤基和羟基的一个或多个基团取代。在另一个实施方案中，所述芳香族连接基团是未取代的。在本发明的一个方面中，[X]包含至少一个芳环，例如两个芳环。在一个实施方案中，[X]是二价芳基。在一个实施方案中，[X]包含至少一个苯环。在一个实施方案中，[X]是二苯基甲烷。在一个实施方案中，-[X]-是-Ar1-Z-Ar2-,其中Ar1和Ar2各自独立地选自任选被选自卤基、C1-C4烷基、卤代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤代C1-C4烷氧基、0H、氧基或羧基C1-C4烷基的一个或多个基团取代的芳基；Z选自碳-碳键、C1-C6支链或直链烷基或-C(0)-。适合的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯和3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二苯基二异氰酸酯。可以使用多于一种的不同二异氰酸酯的混合物来制备在本发明的组合物中使用的酰亚胺。在一个实施方案中，被含羧基官能团取代的羧酸酐是芳香族的，例如偏苯三酸酐(1，2，4_苯三羧酸环1，2_酐)。在另一种实施方案中，被含羧基官能团取代的羧酸酐是脂族羧酸酐，例如环己烷三羧酸酐。在一个实施方案中，被含羧基官能团取代的羧酸酐包含任选被选自C^6烷基、卤代Cu烷基、CV6烷氧基、卤代C^6烷氧基、卤基和羟基的一个或多个基团取代的芳环。在一个实施方案中，所述芳环是苯环。在一个实施方案中，被含羧基官能团取代的羧酸酐是式(III)的化合物
O
X
O [Y] —CO3H
V
0
(III)其中[Y]是芳香族或脂族基团。在另一个实施方案中，[Y]是芳香族基团。在另一个实施方案中，[Y]包含任选被选自Cu烷基、齒代CV6烷基、Cu烷氧基、齒代Cu烷氧基、卤基和羟基的一个或多个基团取代的芳环。在一个实施方案中，[Y]是苯基。在一个实施方案中，所述羧酸可以在与异氰酸酯反应之前被活化。例如，可以将羧基转变成酰氯基团。可以使用多于一种不同的被含羧基官能团取代的羧酸酐的混合物来制备本发明的酰亚胺。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，具有被可热解离的异氰酸酯封端 基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，是式(Ia)的化合物
ΛO
O\\O
r1、n 人
II/ΓΟΗ
R2為O、IJn
(Ia)其中η至少为2 ；RJ和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者R1、R2和它们所连接的酰胺基一起，形成任选被一个或多个C1-C4烷基取代的5至8员内酰胺环；[X]是如上对上面式(II)的化合物所定义的芳香族连接基团；[Y]是对上面式(III)的化合物所定义的芳
香族或脂族基团。在另一个实施方案中，R1和R2与它们所连接的氮原子和羰基一起，形成式(IV)的
内酰胺环
X/
1R\/I
IRa-^T\l
\I m IV
O
(IV)其中m是3至6 ;并且每个Ra独立地选自H和C1-C4烷基。在一个实施方案中，Ra除了一个之外全都是H，剩余的Ra是C1-C4烷基，例如甲基、乙基或正丙基，特别是甲基。在另一个实施方案中，每个Ra是H。在一个实施方案中，m是3到5，例如3或4，特别是3。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，粘合剂组合物适合于通过丝网印刷、棍涂、浸涂、.涂、嗔涂、旋涂、嗔墨、四版涂布、I父印涂布、柔版涂布、点涂、移印、刷涂、覆涂或气溶胶沉积来施加。在另一个实施方案中，所述组合物适合于采用印刷技术例如丝网印刷、胶版印刷或柔版印刷、特别是丝网印刷来施加。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，所述粘合剂包含有机或无机填充齐 。适合的无机填充剂包括滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。适合的有机填充剂包括硅树脂、硅橡胶和含氟树脂。包含填充齐 、特别是无机填充剂，不仅对于热固性粘合剂组合物的流动性质有利，而且对于增强内聚力和硬度也是有利的。
在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，所述粘合剂包含流平助剂。流平助剂是用于消除在印刷和涂敷期间形成的薄膜表面的不平整性的物质。适合的流平剂包括基于丙烯酸和基于有机娃的表面活性剂，例如由Samuel Banner&Co Ltd以商品名“FoamBlast”供应的。流平助剂还可以起到消泡剂的作用，以消除在印刷、涂敷和固化期间产生的泡沫。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，所述粘合剂包含热固化促进剂。热固化促进剂是促进粘合剂组合物中的热固性组分、例如未封端的以异氰酸酯为末端的聚酰胺酰亚胺和存在的任何任选的环氧化合物的固化的固化剂。典型地，热固化促进剂是促进固化反应的路易斯碱催化剂。适合的热固化促进剂包括二酰胺，例如二氰二酰胺，以及咪唑衍生物(也称为封端咪唑)例如吖嗪咪唑。有利地，所述热固化促进剂在暴露于热后活化，产生促进固化的反应性物质。所述热固化促进剂可以在例如可热解离的异氰酸酯封端基团解离的温度范围内或随后的固化步骤中的更高温度下活化。在本发明的第一或第二方面的一个实施方案中，所述粘合剂包含稳定剂。适合的稳定剂包括抗氧化剂和聚合抑制剂。在本发明的第三方面的一个实施方案中，本发明提供了将物件粘合到部分成形的电子元件、例如柔性或刚性/柔性印刷电路板上的方法，所述方法包含下列步骤(a)向部分成形的电子元件提供本发明的第一或第二方面的热固性粘合剂组合物，(b)将所述物件与所述粘合剂组合物相接触，以及(C)使所述粘合剂组合物固化。在另一个实例中，方法包含下列步骤(a)向物件提供本发明的第一或第二方面的热固化粘合剂组合物，(b)将部分成形的电子元件与所述粘合剂组合物相接触，以及(C)使所述粘合剂组合物固化。在第三方面的另一个实施方案中，本发明提供了柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关的制备方法，其中部分成形的电子元件是部分成形的柔性或刚性-柔性印刷电路板、显不器、光伏器件或薄膜开关。在一个实施方案中，物件是覆盖膜。在一个实施方案中，部分成形的电子元件是覆金属的层压板。在另一个实施方案中，本发明提供了刚性-柔性印刷电路板的制备方法，其中部分成形的电子元件是刚性-柔性印刷电路板的柔性或刚性部分，并且将要与部分成形的电子元件粘合的物件是所述刚性-柔性印刷电路板的相应刚性或柔性部分。本发明的第三方面的步骤(c)典型地包括将组合物加热到至少100°C、例如至少140°C的温度，以例如解离封端剂的步骤。步骤(c)可以包括第二个加热步骤，其中将组合物加热到比第一个加热步骤中更高的温度，以例如将组合物固化。第二个加热步骤可以包括例如将组合物加热到至少160°C、例如至少200°C的温度。在第四方面的在一个实施方案中，本发明提供了包含含有聚酰胺酰亚胺的固化粘合剂的电子元件，其中所述粘合剂将覆盖膜粘合到覆金属层压衬底例如印刷电路板上。在第四方面的另一个实施方案中，本发明提供了包含含有聚酰胺酰亚胺的固化粘合剂的电子元件，其中所述粘合剂粘合层压材料的层。在一个实施方案中，电子元件是柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关。在第四方面的另一个实施方案中，本发明提供了包含含有聚酰胺酰亚胺的固化粘合剂的刚性-柔性印刷电路板，其中所述粘合剂粘合电路板的刚性和柔性部分。在第四方面的另一个实施方案中，本发明提供了包含含有聚酰胺酰亚胺的固化粘合剂的刚性-柔性印刷电路板，其中所述粘合剂粘合电路板的刚性和柔性部分，并且还起到作为刚性-柔性印刷电路板的柔性部分的覆盖膜的作用。有利地，包含聚酰胺酰亚胺的固化粘合剂是将包含聚酰胺酰亚胺的液体粘合剂组合物暴露于热以将组合物热固化的产品。所述液体粘合剂组合物可以是例如本发明的第一、第二或第八方面的组合物。在本发明的第一和第二方面的一个实施方案中，所述组合物被提供为单组分体系，其中将粘合剂组合物的所有组分提供在单个容器中。单组分体系具有可以按供应时的原样使用的优点。在本发明的第五方面的一个实施方案中，将第一种组分提供在第一容器中，第二种组分提供在第二容器中。已发现，使用双组分体系可以获得改进的热和机械性质。在本发明的第五方面的一个实施方案中，第二种组分包含促进加热后固化的热固化促进剂和其他热固性化合物。本发明的第一、第二或第八方面的粘合剂组合物，典型地还包含除了聚酰胺酰亚胺之外的其他热固性化合物。其他热固性化合物可以例如起到硬化剂的作用。当与聚酰胺酰亚胺联合固化时，硬化剂产生的固化物质与单独固化的聚酰胺酰亚胺相比更硬并且更耐久。硬化剂典型是有助于增加固化物质中的交联程度的多官能化合物。本发明的第一、第二或第八方面的粘合剂组合物任选包含环氧树脂，所述环氧树脂有利地是热固性化合物。在本发明的第五或第六方面的一个实施方案中，所述其他热固性化合物是环氧树脂。有利地，环氧树脂是具有两个或以上环氧基团的多官能环氧化合物。多官能环氧化合物的实例包括聚缩水甘油基醚，例如通过将环氧氯丙烷与多元酚(例如双酚A、酚醛型酚树脂、邻甲酚酚醛型酚树脂)或多元醇(例如1，4_ 丁二醇)反应而获得的聚缩水甘油醚；或通过将多元酸(例如邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸)与环氧氯丙烷反应而获得的聚缩水甘油酯，具有胺、酰胺或碱性杂环氮原子的化合物的N-缩水甘油衍生物，或多官能脂环族环氧树脂。优选的环氧树脂包括双酚环氧树脂和酚醛环氧树脂。在一个实施方案中，环氧树脂包括酚、甲酚、双酚或酚醛基团。在另一个实施方案中，环氧树脂包括酚、甲酚或双酚A基团。在一个实施方案中，组合物包含超过一种环氧树脂的组合。环氧树脂含量典型地在总组合物的O至40wt%、例如I至30wt%、特别是总组合物的2至20wt%的范围内。在一个实施方案中，组合物的环氧树脂含量为总组合物的至少3wt%、例如至少5wt%。在本发明的组合物中，可以任选使用环氧树脂、例如多官能环氧酚醛树脂(基于酚或甲酚的)来降低固化温度并提供更高硬度。本发明的液体粘合剂组合物，例如本发明的第一、第二或第八方面的组合物或本发明的第五方面的双组分体系，任选包含流平助剂、稳定剂和填充剂中的一种或多种，例如流平助剂和/或填充剂。在另一个实施方案中，所述组合物或双组分体系，例如双组分体系的第一种组分，任选包含非质子型溶剂。 在一个实施方案中，液体粘合剂组合物的粘度、例如初始粘度，在25°C下低于35Pa. s，例如在25°C下低于30Pa. s，特别是在25°C下低于25Pa. S。在某些实施方案中，液体粘合剂组合物可以例如具有在25°C下低于20Pa. s的初始粘度。在另一个实施方案中，所述组合物在15°C储存3个月后具有25°C下低于35Pa. s的粘度，例如在15°C储存3个月后25°C下低于30Pa. s的粘度，特别是在15°C储存3个月后25 °C下低于25Pa. s的粘度。在另一个实施方案中，所述组合物在15°C储存3个月后25°C下的粘度增加不超过3. 5倍，例如在15°C储存3个月后25°C下的粘度增加不超过3倍，特别是在15°C储存3个月后25°C下的粘度增加不超过2. 5倍。在某些实施方案中，所述液体粘合剂组合物在15°C储存3个月后25°C下的粘度增加可以例如不超过2. O倍。有利的是，所述液体粘合剂组合物具有至少20wt%、例如至少25wt%、特别是至少30wt%的固体含量。在本发明的第六方面的一个实施方案中，在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的化合物与其他可热固化的化合物合并。在本发明的第六方面的一个实施方案中，方法包含将具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与填充剂、热固化促进剂、稳定剂或流平助剂中的一种或多种相组合的其他步骤。在另一个实施方案中，方法任选包含将具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与非质子型溶剂相组合的其他步骤。在另一个实施方案中，方法包含调整粘合剂组合物的粘度的步骤，使其具有25°C下低于35Pa. s、25°C下低于30Pa. S、特别是25°C下低于 25Pa. s的粘度。在一个实施方案中，本发明的第七方面的方法还包含通过将二异氰酸酯与用含羧基官能团取代的羧酸酐进行反应，来制备具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺的步骤。有利地，将二异氰酸酯与用含羧基官能团取代的羧酸酐，以二异氰酸酯与用含羧基官能团取代的羧酸酐约10 : 8至10 : 12、例如约10 : 9至10 : 11的摩尔比、例如约I : I的比率进行反应。在一个实施方案中，将二异氰酸酯和用含羧基官能团取代的羧酸酐在异氰酸酯封端剂存在下进行反应。有利地，二异氰酸酯与异氰酸酯封端剂的摩尔比约为10 0.1至10 10，例如约10 : I至10 : 8，例如约10 : I至10 : 5。在一个实施方案中，二异氰酸酯与异氰酸酯封端剂的摩尔比约为10 : I至10 : 3。在另一个实施方案中，二异氰酸酯与异氰酸酯封端剂的摩尔比约为10 : 2至10 : 6。可以利用反应混合物中存在的封端剂的水平来控制聚酰胺酰亚胺聚合物的分子量和/或极性。相对高比例的封端剂，例如至少10 I、例如至少10 2的二异氰酸酯与封端剂比率，产生相对短的聚酰胺酰亚胺聚合物，其具有较高极性，因此在极性溶剂中溶解性较高。在一个实施方案中，具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺具有至少5000、例如至少10000、特别是至少20000的数均分子量。在另一个实施方案中，具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺具有不超过60000、例如不超过50000的数均分子量。在本发明的第九方面的一个实施方案中，提供了液体聚酰胺酰亚胺(包括未改性的、改性的或光敏聚酰胺酰亚胺)在柔性或刚性-柔性印刷电路板生产中形成完全或部分成像的粘合剂中的应用。术语“部分成像的粘合剂”是指使用例如印刷技术选择性施加到衬底的所需区域以形成预定图像的粘合剂。相反，完全粘合剂被施加到整个衬底上以形成完整的粘合剂涂层。聚酰胺酰亚胺可以用各种不同方式加工为液体(I)如果分子量低，可以将它们加工为为熔体或成为溶液；在施加到表面上(例如涂层或印刷)后，将它们干燥并固化(即进一步聚合成高分子量固体薄膜)；(2)如果分子量高，将它们加工成为溶液；在施加后，将它们简单干燥。本发明的液体粘合剂组合物可以包括例如液体聚酰胺酰亚胺和/或溶液形式的聚酰胺酰亚胺。有利地，本发明的第一和第二方面的液体粘合剂组合物包括在适合溶剂中的溶液形式的聚酰胺酰亚胺。适合的溶剂包括非质子型有机溶剂例如NEP。优选地，本发明的液体热固性聚酰胺酰亚胺粘合剂组合物基本上不含质子型溶剂，特别是基本上不含水。沉积液体粘合剂的方法实际上包括所有形式的接触或非接触性印刷，其实例包括但不限于丝网印刷、旋转丝网印刷、辊涂、浸涂、幕涂、覆涂、喷涂(静电和空气)、旋涂、喷墨、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、点涂、移印、刷涂(包括修补完成后的薄膜的受损区域)、喷墨、气溶胶沉积，以及用于沉积液体墨水、涂料或粘合剂的任何其他手段。通过使用如上所述的传统涂层方法来施加液体聚酰胺酰亚胺粘合剂，与施加干膜的传统工艺相比可以实现许多优点。干膜由于材料消耗和施加期间所需的人力时间两者而具有相关的高成本。液体粘合剂通过减少材料浪费(粘合剂只在需要的地方施加)和消除对人工切割/放置干膜粘合剂这一劳动密集型过程的需要，降低了这些 成本。由于干膜聚酰亚胺粘合剂需要人工定位，因此能够获得的最小精细度典型约为> O. 8_。通过使用液体粘合剂并联合上面提到的印刷技术，可以实现高得多的分辨率，其中精细度由所选的施加方法决定，而不是受到干膜覆盖膜的限制。干膜聚酰亚胺粘合剂以通常为25或50微米的标准厚度供应。由于液体粘合剂可以直接施加，因此可以控制施加厚度，为加工的薄膜提供所需厚度。液体粘合剂提供的其他优点包括消除了钻孔/布线后的任何除污过程。对于已经钻孔从而不需要再对粘合层钻孔的所选区域的施加来说，施加液体粘合剂是有利的，其消除了形成污迹的可能性，否则将需要在对粘合剂钻孔后除去所述污迹。在施加后，液体粘合剂优选能够被电镀而没有不利效应，例如失去粘合性(其可以通过在例如288°C的升高温度下执行30秒的热冲击试验来显示)，从而可以消除与除污相关的困难。除了在许多电子学应用中提供加工优势之外，液体粘合剂与传统的干膜聚酰亚胺相比还具有改进的物理性质，例如低吸水性(< O. 1% )。这允许将包含液体聚酰胺酰亚胺的粘合剂用于低吸水性是关键特征的更广范围的电子应用中，例如薄膜开关和显示器以及光伏模块中，这些情况下可以将高度耐候的介电涂层施加到传统材料例如聚氟乙烯(PVF)背板上。利用现有的已建立的加工设备来施加液体聚酰胺酰亚胺，消除了对为了加工这些材料的任何显著资本投入的需要，其加工参数很好地落于当前能力范围内。液体聚酰胺酰亚胺可以容易地改造以生产具有适合于目标应用的必要粘度和流变性质的墨水。在本发明的第九方面的一个实施方案中，提供了利用任何种类的丝网印刷技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用辊涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用浸涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用幕涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用喷涂技术(静电和空气)来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用旋涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用喷墨技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用凹版涂布技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用胶印涂布技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用柔版涂布技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用点涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用移印技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用刷涂(包括对完成后的薄膜的受损区域进行修补)来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用覆涂技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。在另一个实施方案中，提供了利用气溶胶沉积技术来施加液体聚酰胺酰亚胺(包括改性的聚酰胺酰亚胺)。下面的描述说明了本发明的液体粘合剂的使用与干箔片的使用相比，如何能够消除高成本的工作和压制周期。在将刚性电路板与柔性电路板组合以提供刚性-柔性电路板的情况下，必须将在外侧面上具有铜印制线和焊盘的柔性部分用覆盖箔片保护。使用常规干膜粘合剂，需要向铜层添加一片粘合剂，然后需要在压制周期中将固体覆盖箔片压制到粘合层上以提供良好的粘合。这是持续约2-3小时并需要高能量的压制周期，因为所需温度典型为180-185°C。相反，本发明的液体粘合剂可以(例如通过丝网印刷等)施加，添加覆盖膜，并将粘合剂在烤箱中在150°C下干燥。这适用于全区域施加(液体粘合剂和覆盖箔片被施加在电路板的全部区域上)以及选择区域施加。一旦刚性-柔性叠层的所有层完成后，可以仅使用一个典型的压制周期将它们都粘合在一起，而不需要像干膜粘合剂所需的那样对每个层执行单独的压制周期。已发现，在本发明的某些实施方案中，液体粘合剂的使用与传统的干膜聚酰亚胺技术相比提供了下列优势 更短的生产时间。 通过有效的材料消耗显著降低成本，可以全区域或部分印刷。
施加不同的厚度，从最小约5-10微米直到所需厚度。 更薄的构造意味着柔性更高、节省空间和重量。 通过减少人力时间实现进一步的成本节约。 能量成本也显著降低。 通过提高加工稳定性来提高FPY (直通率)。FPY是成功生产的一系列电路板的百分率(例如，如果必须生产100个电路板并且90个电路板通过质量检验，则FPY为90% )。提高加工稳定性产生更高的FPY，从而产生节约。 在预干燥(粘干)条件和最终固化(后烘焙)两方面具有宽的加工窗口，这两方面也可以合并到现有的层压周期中。 紧密的印制线配置和高的铜高度的覆盖度更好。 减轻环境影响(从供应商处的箔片生产到使用)。 由于需要更少数量的材料和更少空间，因此后勤和库存维持更容易。 产品符合卫生和安全性管理法规(例如RoHS)，不使用诱变或致癌物质。
液体聚酰胺酰亚胺粘合剂在下列方面也可以提供宽的加工窗口 籲预干燥(粘干)条件(在80°C下最少30分钟)，注意当在120°C下预干燥时，它起到不流动半固化片的作用。 最终固化(后烘焙)在150°C下最少30分钟。 层压步骤，它也可以合并到现有的层压周期中(最低160°C，同时最少时间为60分钟，最低压力为20bar)。下面描述如何能够制备在本发明的组合物中使用的、具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺的实例。专业技术人员将会意识到，这只是可用于制备具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺的众多路线之一，并且下面描述的示例性路线不应被解释为限制。在第一阶段中，在酰亚胺化反应中生产酰亚胺(V)，其中将用含羧基官能团取代的羧酸酐(III)与二异氰酸 酯(II)进行反应；这由下面的反应图式I来表示。
权利要求
1.ー种液体热固性粘合剂组合物，其包含具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺。
2.权利要求I的组合物，其中所述具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺是(i)具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺与(ii)脂族酰胺的反应产物。
3.权利要求2的组合物，其中所述脂族酰胺是任选被ー个或多个C1-C4烷基取代的5至8员内酰胺。
4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺具有下式(I)[BJ-C(O)-[AJn-OH (I) 其中[A]n是聚酰胺酰亚胺单元，其中n至少为4;[B]是可热解离的异氰酸酯封端基团。
5.权利要求4的组合物，其中[B]是-N(R1)-C(O)R2,其中(a) R1和R2各自独立地选自C1-C6烷基；或者(b) R1、R2和它们所连接的酰胺基一起形成任选被ー个或多个C1-C4烷基取代的5至8员内酰胺环。
6.权利要求5的组合物，其中R1、R2和它们所连接的氮原子和羰基一起形成任选被ー个或多个甲基取代的5至8员内酰胺环。
7.权利要求3或权利要求6的组合物，其中所述5至8员内酰胺(环)是e-己内酰胺。
8.前述权利要求任一项的组合物，其中所述可热解离的异氰酸酯封端基团在100°C至250°C范围内的温度下解离。
9.权利要求8的组合物，其中所述可热解离的异氰酸酯封端基团在140°C至200°C范围内的温度下解离。
10.前述权利要求任一项的组合物，其中所述具有末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺是ニ异氰酸酯与被含羧基的官能团取代的羧酸酐的反应产物。
11.ー种包含聚酰胺酰亚胺的热固性粘合剂组合物，其中所述组合物在25°C下为液体，并且其中所述组合物在15°C储存3个月后在25°C下的粘度低于35Pa. S。
12.权利要求11的组合物，其中在15°C储存3个月后在25°C下的粘度増加不超过3.5倍。
13.权利要求11或权利要求12的组合物，其中所述聚酰胺酰亚胺如权利要求I至10任一项中所限定。
14.前述权利要求任一项的组合物，其还包含其他可热固化的组分。
15.权利要求14的组合物，其中所述其他可热固化的组分是多官能环氧树脂。
16.前述权利要求任一项的组合物，其还包含流平助剂、热固化促进剂、稳定剂、填充剂和/或非质子型溶剤。
17.前述权利要求任一项的组合物，其在25°C下的粘度低于30Pa.S。
18.权利要求17的组合物，其在25°C下的粘度低于20Pa.S。
19.前述权利要求任一项的组合物，其固体含量至少为20wt%。
20.ー种将两个物件彼此粘合的方法，所述方法包含下列步骤(a)向第一个物件提供权利要求I至19任一项中所限定的液体热固性粘合剂组合物，(b)将第二个物件与所述粘合剂组合物相接触，然后(c)固化所述粘合剂组合物。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(c)中通过加热到至少150°C的温度使组合物固化。
22.权利要求20或权利要求21的方法，其中所述组合物通过丝网印刷、辊涂、浸涂、幕涂、喷涂、旋涂、喷墨、凹版涂布、胶印涂布、柔版涂布、点涂、移印、刷涂、覆涂或气溶胶沉积施加到第一个物件。
23.权利要求22的方法，其中所述组合物通过丝网印刷施加。
24.权利要求20至23任ー项的方法，其中所述第一和第二个物件是多层层压板的层。
25.权利要求20至23任ー项的方法，其中第一个物件是加强件或散热件，并且第二个物件是基板。
26.权利要求20至25任ー项的方法，其中所述方法用于电子元件的制备。
27.权利要求26的方法，其中电子元件是柔性印刷电路板或刚性-柔性印刷电路板。
28.—种柔性印刷电路板或刚性-柔性印刷电路板,其包含权利要求I至19任ー项中所限定的液体热固性粘合剂组合物的固化粘合剂。
29.ー种用于制备液体热固性粘合剂组合物的双组分体系，其包括含有权利要求I至10任一项中所限定的聚酰胺酰亚胺的第一组分，以及含有热固化促进剂或其他可热固化的化合物的第二组分。
30.权利要求29的双组分体系，其用于制备权利要求11、12或14至19任一项中所限定的液体热固性粘合剂组合物。
31.权利要求I至10任一项中所限定的聚酰胺酰亚胺作为液体热固性粘合剂组合物的组分在制备电子元件中的应用。
32.用于形成完全或部分成像的粘合剂的液体聚酰胺酰亚胺在生产柔性或刚性-柔性印刷电路板、显示器、光伏器件或薄膜开关中的应用。
33.权利要求32的应用，其中所述液体聚酰胺酰亚胺通过使用丝网印刷、辊涂、浸涂、幕涂、嗔涂、旋涂、嗔星、四版涂布、I父印涂布、柔版涂布、点涂、移印、刷涂、覆涂或气溶I父？几积来施加。
34.权利要求32或权利要求33的应用，其中所述液体聚酰胺酰亚胺是权利要求I至19任一项中所限定的粘合剂组合物。
全文摘要
本发明涉及包含聚酰胺酰亚胺树脂的可固化液体粘合剂组合物，其用于粘合电子元件例如柔性电路板的覆金属层压材料中的材料层。具体来说，本发明涉及液体粘合剂组合物，其包含具有被可热解离的异氰酸酯封端基团封端的末端异氰酸酯基团的聚酰胺酰亚胺，以及这种组合物在柔性电子元件制备中的应用。
文档编号H05K1/00GK102666631SQ201080049523
公开日2012年9月12日 申请日期2010年10月28日 优先权日2009年10月29日
发明者卡尔-海因茨·欧格尼贝尼, 斯特芬·安东尼·哈尔, 理查德·查尔斯·戴维斯, 西蒙·理查德·福德, 马蒂亚斯·克劳斯 申请人:太阳化学有限公司