一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰亚胺薄膜制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚 酰胺酰亚胺薄膜制备方法。
【背景技术】
[0002] 越来越多的有机聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚苯乙烯（PS)和聚碳酸酯 (PC)等因具有优异的光学透明性被用作光学器件，实现了光学器件的薄膜化、轻量化、柔性 化。但通用的聚合物材料的耐温性和尺寸稳定性成为性能短板，限制了其在更高温和更精 密的应用背景下使用。耐高温透明材料是指可以经受250°C以上加工处理的透明材料，主 要用于柔性太阳能电池底板、液晶显示器的ITO底板以代替易碎的玻璃、液晶显示取向膜、 用于通信连接的光波导材料及用于平面光线路的半波板。在目前可用的材料中，聚酰亚胺 (PI)应当是首选材料，而且随着微电子以及光电子等高技术领域的发展，对耐温性能优异 兼具尺寸稳定性良好（CTE优于20ppm/°C )的透明PI也提出了应用需求。例如在光通讯领 域中用作光波导材料、滤光片、光纤、光电封装材料、二阶非线性光学材料、光折变材料、光 敏材料以及光电材料等。在液晶显示领域用作取向膜材料、负性补偿膜、柔性有机电致发光 显示器的塑料基板等。在航空航天领域用作太阳能电池阵列的基板材料以及天线反射/收 集器材料等，还可用作大面积无缝焊接的无色表面涂层材料。由于可以具有较高的折射率 且在可见光范围内具有优良的透明性，还可用作透镜材料。但是，通常的聚酰亚胺薄膜呈现 棕黄色且不溶于溶剂，而无色聚酰亚胺的热膨胀系数极高，且大多可溶性聚酰亚胺的玻璃 化转变温度又很低，耐温性能不良。所以，尽管无色透明的可溶聚酰亚胺是以往研究过的， 但是兼具极低的热膨胀系数和很高的耐热性能的具有一定力学性能的聚酰亚胺薄膜及制 备方法还鲜有公开。公开专利文献1(藤井真理，岩本友典，长谷川匡俊.聚酰胺酰亚胺 溶液以及聚酰胺酰亚胺膜.中国发明专利，201280018593.3)中阐述的低热膨胀系数、涂布 优良的可溶聚酰胺酰亚胺薄膜通过两种方法制备而成：第一种方法通过直接混合含氟二胺 单体和氯化偏苯三酸酐单体缩聚得到聚酰胺酰亚胺溶液及其对应薄膜，但就其公开数据来 说，热膨胀系数均处在15ppm/°C左右，测试温度范围更宽点甚至达到20ppm/°C，未达到与 无机材料的热膨胀系数匹配的程度，而且也未公开所述薄膜的光学性能及力学性能数据； 文献1中第二种方法首先通过复杂的制备及提纯工艺获得了含酰胺基的二酐单体，再与含 氟二胺单体缩合反应获得了所述的聚酰胺酰亚胺溶液及薄膜，虽然公开数据显示获得了更 低的热膨胀系数，但是制备工艺过于繁琐，同时也未公开所述薄膜的光学性能及力学性能。 公开专利文献2(胡国宜，吴建华，李玉玲.无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法.中国发 明专利，201210119407. 7)公开了一种采用氢化偏苯三酸酐合成聚酰亚胺的方法，其公开 的聚酰亚胺具有较低的热膨胀系数（约17ppm/°C )并且可以溶解于非质子极性溶剂中；但 是因其合成的聚酰亚胺主链含有脂肪族氢化苯环，导致其公开的聚酰亚胺薄膜不具备耐高 温性能，失去了芳香族聚酰亚胺的优势。
[0003] 综上所述，随着微电子以及光电子等高技术领域的发展迫切需求新型可溶性无色 透明低热膨胀系数耐高温的聚酰亚胺薄膜产品的研制与应用。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰 亚胺薄膜及其简易制备方法。专利文献1中虽然通过两步法首先制备含酰胺基的二酐单体 再缩聚制备聚酰胺酰亚胺溶液及低热膨胀系数的薄膜，但是工艺过程过于繁琐，且其公开 的直接缩合反应制备的薄膜的热膨胀系数并未达到与无机材料热膨胀系数相匹配的程度。 本发明专利基于三甲基氯硅烷的活化原理，通过简易的工艺流程一步法原位缩合含氟二胺 单体和氯化偏苯三酸酐单体制备了可溶性无色透明极低热膨胀系数的耐高温聚酰胺酰亚 胺薄膜制品。
[0005] 实现本发明的具体技术方案：一种可溶性无色透明低热膨胀系数聚酰胺酰亚胺薄 膜制备方法，包括以下步骤：a、将含氟二胺单体加入到非质子极性溶剂中，室温搅拌溶解； b、降温到0°C，加入三甲基氯硅烷（简称TMSC1)活化二胺单体，并辅以缚酸催化剂，室温搅 拌10~15min ;c、降温到0°C，继续加入偏苯三酸酐酰氯（简称TMAC)，再加入非质子极性 溶剂降低粘度，然后室温搅拌反应4h~6h ;d、适当降黏后，加入酰亚胺化剂和脱水催化剂 混合液进行化学亚胺化，亚胺化完全后在沉淀剂中洗涤过滤干燥，溶解于非质子极性溶剂 中形成聚酰胺酰亚胺胶液；e、将得到的聚酰胺酰亚胺胶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，然 后置于真空烘箱中程序升温以除去溶剂，待真空烘箱温度降至环境温度后，取出玻璃板，脱 膜，干燥，得到无色透明聚酰胺酰亚胺薄膜。
[0006] 步骤a中所述的含氟二胺单体优选具体例包括2, 2' -双三氟甲基-4, 4' -二氨基 联苯、3, 3' -双二氣甲基-4, 4' -二氨基联苯、3-二氣甲基-4, 4' -二氨基联苯、2-二氣甲 基-4, 4' -二氨基联苯中的任一种或者几种的组合。
[0007] 所用的含氟二胺单体和酸酐单体的摩尔比为0. 95~1 :1。
[0008] 所用酸酐单体并不限于只用氯化偏苯三酸酐，还可以与其他一些酸酐单体共聚缩 合反应，其他酸酐单体可具体列举出均苯四羧酸二酐、联苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二 酐、1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-环丁四甲酸二酐、4, 4' -(六氟异亚丙基）二邻苯 二甲酸酐、3, 3'，4, 4' -二苯基砜四羧酸二酐等，且氯化偏苯三酸酐与四羧酸二酐的摩尔比 例范围在：100:0~1:99。
[0009] 所用的非质子极性溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺）、DMAc(N，N-二甲基乙酰胺）、 NMP (N-甲基吡咯烷酮）或者DMSO(二甲基亚砜）中的任何一种。
[0010] 步骤a中所述的非质子极性溶剂剂量为使TFBZ-TMC固含量在15% Wt~60% Wto
[0011] 步骤b中所述的缚酸催化剂包括吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、喹啉、异喹啉、 DBU中的任一种或几种的组合。
[0012] 步骤b中所述的三甲基氯硅烷和缚酸催化剂等摩尔量添加，且均为含氟二胺单体 摩尔量的两倍。
[0013] 步骤c中所述的非质子极性溶剂剂量与步骤a中的等量。
[0014] 步骤d中所述的适当降粘可以加入步骤a中所述的相同剂量的非质子极性溶剂。
[0015] 步骤d中所述的酰亚胺化剂，可以优选杂环式的叔胺。作为杂环式的叔胺的优选 具体例，可以列举出吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉等。作为脱水催化剂，可以使用酸酐，可以 列举出乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等作为优选的具体例。
[0016] 步骤d中所述的酰亚胺化剂、脱水催化剂的剂量与TMAC的摩尔比为1~10 :1~ 10 :1，优选比例2~5 :2~5 :1。
[0017] 步骤d中所述的沉淀剂包括甲醇、乙醇、7K、2-丙醇（异丙醇）、乙二醇、三乙二醇、 2-丁醇、2-己醇、环戊醇、环己醇、叔丁醇等。上述醇中，从不会使分离后的固体状态的聚酰 胺酰亚胺的稳定性以及酰亚胺化率下降的观点出发，优选2-丙醇（异丙醇）、2_丁醇、2-戊 醇、环戊醇、环己醇、叔丁醇等醇，特别优选2-丙醇。
[0018] 步骤d中所述的在沉淀剂中洗涤过滤干燥过程要尽量缓慢的使胶液倒入，搅拌洗 涤2~3次，每次10~15min，然后在真空烘箱中处于50~70°C干燥3~12h。
[0019] 步骤d中所述的聚酰胺酰亚胺胶液的固含量为5% wt~20% wt。
[0020] 步骤e中所述的程序升温为：先升温到80°C~100°C保持2h、然后升温140°C~ 16