一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于涂层材料的制备领域，特别涉及一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1961年杜邦公司研制出聚均苯四甲酰亚胺，掀起了对聚酰亚胺研究的热潮。作 为一种新型的聚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺的强度是当今世界上任何工业未增强塑料不可比拟 的，其拉伸强度超过172MPa，在I. 8MPa负荷下热变形温度为274°C。
[0003] 聚酰亚胺材料具有优良的化学稳定性、优异的耐热性耐氧化性、出众的力学性能， 广泛用于航天航空、防火材料、过滤薄膜等；但是，由于聚酰亚胺分子刚性主链与很强的 分子链的相互作用，导致聚酰亚胺的溶解性能较差，使得聚酰亚胺的加工性能受到限制； 因此，学界将研究的重点集中在在保持优异性能的前提下设计合成新型的聚酰亚胺。如 Been-Yang Liaw等人在Polymer Vol. 42 (2001) 5175-5179利用柔性二胺合成的聚酰亚胺 的溶解性得到了明显的提升并保留了聚酰亚胺优异的热学性能；P. V. Prabhakaran等人在 European Polymer Journal Vol. 39(2003)401 - 405合成的分子中既含有酰胺键又含有酰 亚胺键的聚酰亚胺，利用X射线衍射仪（XRD)可以观察到，合成的聚酰亚胺为非结晶聚合 物，在400°C温度下无明显的热失重；
[0004] 除了合成纯组分聚酰亚胺涂层外，一些小分子的添加剂对聚酰亚胺涂层性 能的影响也是显而易见的。Sophie Costil等人在Surface&Coatings Technology Vol. 235 (2013) 603 - 610以聚四氟乙烯（PTFE)和碳化硅（SiC)作添加剂加入到聚酰亚胺涂 层中，制得复合涂层，研究了其耐摩擦性能和热学性能。PTFE的加入对涂层的表面性能有一 定的提升，但降低了涂层的力学性能，SiC的加入对涂层的表面性能没有明显的提升，但是 可以提高涂层的力学性能和耐摩擦性能。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法，本发明方 法与传统的聚酰亚胺涂层相比，制备简单，一步法可直接合成；原料易得，成本进一步降低； 热学性能进一步提尚。
[0006] 本发明的一种聚酰胺酰亚胺涂层的制备方法，包括：
[0007] 将摩尔比为2~10 :90~98的均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐溶解于非质子极 性溶剂中，在氮气保护下，80°C搅拌反应0.5h后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，80°C保持 2. 5-3h，随后升温至140°C保持5~6h，得到黑红色溶液（聚酰胺酰亚胺聚合物溶液），然后 冷却，溶剂交换得到由黄色至褐色的固体，干燥，配制得到聚酰胺酰亚胺涂层。
[0008] 所述溶剂为体积比为8~9 :1~2的N-甲基吡咯烷酮与二甲苯的混合溶剂。
[0009] 所述N-甲基吡咯烷酮与二甲苯均需要用分子筛处理，除去溶剂中的水分与杂质。
[0010] 所述二苯基甲烷二异氰酸酯与均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐两种酸酐总和的物质的 量比为1~1. 05:1。
[0011] 所述干燥温度为120°c，干燥时间为24h。
[0012] 所述溶剂交换过程为将所合成的聚酰胺酰亚胺聚合物溶液缓慢倒入去离子水中， 溶剂与去离子水发生相互交换反应，一定时间后倒掉去离子水溶液，重新加入去离子水，反 复交换5次。为了防止析出的固体开裂，溶剂交换中，去离子水中加入少量N-甲基吡咯烷 酮（含有1 % N-甲基吡咯烷酮的去离子水），以减慢溶剂交换的速度。
[0013] 随着均苯四甲酸酐含量的增加，所得到的聚酰胺酰亚胺的颜色加深，由黄色转变 为黄褐色。所述干燥温度为120 °C，干燥时间为24h。
[0014] 所述配制得到聚酰胺酰亚胺涂层为：以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制成聚酰胺酰 亚胺涂层。
[0015] 所述N-甲基吡咯烷酮为分子筛处理后的N-甲基吡咯烷酮。
[0016] 所述聚酰胺酰亚胺涂层的固含量为20 %~40%。
[0017] 所述聚酰胺酰亚胺的化学结构式：
[0018]
[0019] 其中 nl:0. 9-0· 98, η2:0· 02-0· 1
[0020] 有益效果
[0021] 本发明操作简单，合成时间短；所得聚酰胺酰亚胺涂层具有优良的物理与化学性 能，热学性能显著提升，可长期储存，进一步拓宽了聚酰亚胺涂层的应用范围，具有良好的 应用前景。
【附图说明】
[0022] 图1为合成的聚酰胺酰亚胺的FTIR照片；
[0023] 图2为合成的聚酰胺酰亚胺的DSC照片；
[0024] 图3为合成的聚酰胺酰亚胺的XRD照片；
[0025] 图4为传统聚酰胺酰亚胺（PAI-O)与实施例1合成聚酰胺酰亚胺（ΡΑΙ-5)的SEM 对比图；图5为传统聚酰胺酰亚胺与所合成聚酰胺酰亚胺的DSC对比图。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0027] 实施例1
[0028] 将0.0 lmol均苯四甲酸酐，0. 09mol偏苯三酸酐加入三口烧瓶中，随后将75mlN-甲 基吡咯烷酮和IOml二甲苯加入三口烧瓶，氮气保护的情况下加热到80°C，搅拌30min，待 均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐完全溶解后，加入〇. Imol二苯基甲烷二异氰酸酯，继续在80°C 下搅拌2. 5h，随后升温至140°C，搅拌5h，随后取下三口烧瓶冷却至室温。将所得的聚合物 溶液均匀的倒入含有1% N-甲基吡咯烷酮的去离子水中，将聚合物析出，置换析出液5次。 随后将得到的黄褐色固体放置于120°C真空烘箱中干燥24h，得到干燥的聚合物。图1为聚 合物的FTIR图谱，可以看到3353cm 1为N - H振动吸收峰，1777cm 1为酰亚胺键中非对称C =〇的伸展吸收峰，1722cm 1为酰亚胺键中对称C = 0的伸展吸收峰，1662cm 1为酰胺键中 C = 0振动吸收峰，1378cm 1为酰亚胺键中C-N伸展吸收峰，1118cm \ 725cm 1为酰亚胺环的 形变吸收峰，由FTIR图可以知道所合成的聚合物即为聚酰胺酰亚胺；将3g聚酰胺酰