嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及嵌段聚酰亚胺和嵌段聚酰胺酸酰亚胺、以及其用途。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺，与其他通用树脂、工程塑料相比，通常具有优异的耐热性、机械特性、电 气特性。因此，作为成型材料、复合材料、电气?电子材料、光学材料等而广泛用于各种用途。
[0003] 例如，HDD用悬挂基板、半导体封装基板等电路基板通常具有基板和经图案化的聚 酰亚胺树脂层。基板为金属基板或具有电路图案的基板等，若该基板与聚酰亚胺树脂层的 热膨胀系数（CTE)的差大而大不相同，则因使用环境时的热等而容易在电路基板中产生翘 曲。由于这样的电路基板无法维持正确的安装，因此要求减少由热等所引起的电路基板的 翘曲。
[0004] 另外，经图案化的聚酰亚胺层通常是在隔着具有图案的光掩模对感光性聚酰亚胺 前体组合物层进行曝光后，利用碱性溶液进行显影处理（蚀刻）而获得的。因此，要求感光 性聚酰亚胺前体组合物层具有使曝光光（特别是i射线）透过的充分的透明性和对于碱性 溶液的适度溶解性。
[0005] 作为透明性高且热膨胀系数（CTE)低的聚酰亚胺，已知有包含环己烷二胺（CHDA) 作为二胺成分的聚酰亚胺（参照专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4)。将环 己烷二胺作为二胺成分的聚酰亚胺因热膨胀系数（CTE)低（例如参照专利文献1的实施例 3)、且具有脂环结构，因此可具有比芳香族系聚酰亚胺高的透明性。另一方面，环己烷二胺 通常价格高，因此可与NBDA(降冰片烯二胺）等其他二胺进行组合来谋求低成本化（例如， 专利文献2和专利文献5)。专利文献5中公开了包含源自环己烷二胺的结构的酰胺酸寡聚 物与包含源自其他二胺（例如降冰片烯二胺）的结构的酰亚胺寡聚物的嵌段共聚物具有高 透明性和低热膨胀系数（CTE)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2007-169304号公报
[0009] 专利文献2 :日本特开2008-81718号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2007-231224号公报
[0011] 专利文献4 :日本特开平9-176315号公报
[0012] 专利文献5 :国际公开第2010/113412号
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 但是，包含专利文献5中所记载的嵌段聚酰胺酸酰亚胺的层对于碱性水溶液的溶 解性低，未能利用碱性水溶液进行图案化。另一方面，包含（不具有酰亚胺骨架的）聚酰胺 酸的层因过度地溶解，因此存在无法进行高精度的图案化这一问题。
[0015] 本发明是鉴于所述情况而完成的发明，其目的在于提供一种具有对于碱性水溶液 的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚胺、和使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明 性和低热膨胀系数（CTE)的嵌段聚酰亚胺。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] [1] -种嵌段聚酰亚胺，包括：由下述式（1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段 和由下述式（1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
[0018]
[0019] (式（1A)或式（1B)中，
[0020] m表示式（1A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式（1B)所表示的重复结构 单元的重复数，且
[0021] 当将嵌段聚酰亚胺中含有的式（1A)所表示的重复结构单元的总数除以由式（1A) 所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰亚胺中含 有的式（1B)所表示的重复结构单元的总数除以由式（1B)所表示的重复结构单元构成的嵌 段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值=小于10 :大于0~大于9 : 小于1，
[0022] R和R"分别独立地为碳原子数4~27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多 环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过 交联基团（crosslinking member)相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族 基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
[0023] R'为碳原子数4~51的二价基团，且为单环式脂肪族基（其中，1，4-亚环己基除 外）、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合 多环式脂肪族基）
[0024] [2]如[1]所述的嵌段聚酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地为2~ 1000〇
[0025] [3]如[1]或[2]所述的嵌段聚酰亚胺，所述式（1A)所表示的重复结构单元中的 环己烷骨架包含下述式（1A-1)所表示的反式体和下述式（1A-2)所表示的顺式体，所述反 式体与所述顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体=10 :〇~5 :5。
[00261
[0027] [4]如[1]至[3]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在对氯酚/苯酚=9/1 (重量） 的混合溶剂中，以浓度0. 5g/dl、35°C所测定的对数粘度的值为0. ldl/g~3. Odl/g。
[0028] [5]如[1]至[4]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在25°C~350°C的温度范围内， 以升温速度为5°C /分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜 进行TMA测定，所得的玻璃化温度（Tg)为260°C以上。
[0029] [6]如[1]至[5]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，在25°C~350°C的温度范围内， 以升温速度为5°C /分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式的条件对包含所述嵌段聚酰亚胺的膜 进行TMA测定，所得的热膨胀系数为30ppm/K以下。
[0030] [7]如[1]至[6]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺，包含所述嵌段聚酰亚胺的膜的、 依据JIS K 7105所测定的全光线透过率为80%以上。
[0031] [8] -种嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包括：由下述式（2A)所表示的重复结构单元构成 的嵌段和由下述式（2B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
[0032]
[0033] (式（2A)或式（2B)中，
[0034] m表示式（2A)所表示的重复结构单元的重复数，n表示式（2B)所表示的重复结构 单元的重复数，且
[0035] 当将嵌段聚酰胺酸酰亚胺中含有的式（2A)所表示的重复结构单元的总数除以由 式（2A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量所得的值设为m的平均值，将嵌段聚酰胺 酸酰亚胺中含有的式（2B)所表示的重复结构单元的总数除以由式（2B)所表示的重复结构 单元构成的嵌段的数量所得的值设为n的平均值时，m的平均值：n的平均值=小于10 :大 于0~大于9 :小于1，
[0036] R和R"分别独立地为碳原子数4~27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多 环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过 交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相 互连结而成的非稠合多环式芳香族基，
[0037] R'为碳原子数4~51的二价基团，且为单环式脂肪族基（其中，1，4-亚环己基除 外）、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合 多环式脂肪族基）
[0038] [9]如[8]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，所述m的平均值与n的平均值分别独立地 为2~1000。
[0039] [10]如[8]或[9]所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，包含所述式（2B)所表示的重复结 构单元的聚酰亚胺能溶解在非质子性极性溶剂中。
[0040] [11]如[8]至[10]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，在N-甲基-2-吡咯烷 酮溶剂中或在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，以浓度0. 5g/dl、35°C所测定的对数粘度的值为 0. ldl/g ~3. 0dl/g。
[0041] [12]如[8]至[11]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺，使包含所述嵌段聚酰胺 酸酰亚胺的、残存溶剂量为10质量％且厚度为15 ym的干膜浸渍于2. 38质量％的氢氧化 四甲基铵水溶液中后测定的20°C的溶解速度为5 ym/分钟~60 ym/分钟的范围。
[0042] [13] -种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如[8]至[12]中任一项所述的嵌段 聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使聚酰胺酸与聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应 的步骤，所述聚酰胺酸由所述式（2A)所表示的重复结构单元构成，所述聚酰亚胺由式（2B) 所表示的重复结构单元构成且能溶解在非质子性极性溶剂中，所述式（2A)所表示的重复 结构单元中的环己烷骨架包含下述式（2A-1)所表示的反式体和下述式（2A-2)所表示的顺 式体，反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体=10 :〇~5 :5。
[0043]
[0044] [14] -种嵌段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，是如[8]至[12]中任一项所述的嵌 段聚酰胺酸酰亚胺的制造方法，包括使下述式（2A'）所表示的胺末端聚酰胺酸与下述式 (2B'）所表示的酸酐末端聚酰亚胺在非质子性极性溶剂中进行反应的步骤，式（2A'）所表 示的胺末端聚酰胺酸由式（3)所表示的1，4-环己烷二胺与式（4)所表示的四羧酸二酐而 获得，其摩尔比（式（3)所表示的二胺/式（4)所表示的四羧酸二酐）大于1且为2以下， 式（2B'）所表示的酸酐末端聚酰亚胺由式（5)所表示的二胺与式（6)所表示的四羧酸二酐 而获得，其摩尔比（式（5)所表示的二胺/式（6)所表示的四羧酸二酐）为0. 5以上且小 于1。
[0045]
[0046] (式（2A'）或式⑷中，
[0047] R为碳原子数4~27的四价基团，且为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单 环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结 而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠 合多环式芳香族基，式（3)所表示的1，4-环己烷二胺包含下述式（3-1)所表示的反式体和 下述式（3-2)所表示的顺式体，反式体与顺式体的摩尔比或质量比为反式体：顺式体=10 : 0 ~5 :5)
[0048]
[0049] (式（2B'）或式（5)中，R'为碳原子数4~51的二价基团，且为单环式脂肪族基 (其中，1，4-亚环己基除外）、稠合多环式脂肪族基、环式脂肪族基直接或通过交联基团相 互连结而成的非稠合多环式脂肪族基，
[0050] 式（2B'）或式（6)中，R"为碳原子数4~27的四价基团，且为单环式脂肪族基、 稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接 或通过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联 基团相互连结而成的非稠合多环式芳香族基）
[0051] [15] -种嵌段聚酰亚胺的制造方法，是如[1]至[7]中任一项所述的嵌段聚酰亚 胺的制造方法，包括对通过[13]或[14]所获得的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行热酰亚胺化或 化学酰亚胺化的步骤。
[0052] [16] -种干膜，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰亚胺。
[0053] [17] -种层间绝缘膜用材料，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰 亚胺。
[0054] [18] -种嵌段聚酰胺酸酰亚胺清漆，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰 胺酸酰亚胺和溶剂。
[0055] [19] -种感光性树脂组合物，包括如[8]至[12]中任一项所述的嵌段聚酰胺酸酰 亚胺、光聚合性化合物和光聚合引发剂。
[0056] [20] -种叠层体，其包括金属基板和如[16]所述的干膜。
[0057] [21] -种电路基板，其包括基板、经图案化的包含如[1]至[7]中任一项所述的嵌 段聚酰亚胺的层和经图案化的导体层。
[0058] [22]如[21]所述的电路基板，所述电路基板为悬挂基板或半导体封装基板。
[0059] [23] -种电路基板的制造方法，其包括：获得包含基板与含有如[19]所述的感 光性树脂组合物的层的叠层体的工序；在所述叠层体的含有感光性树脂组合物的层上配置 经图案化的光掩模的工序；在隔着所述光掩模对所述含有感光性树脂组合物的层进行曝光 后，利用碱性水溶液进行显影处理，对所述含有感光性树脂组合物的层进行图案化的工序； 以及对经图案化的所述含有感光性树脂组合物的层进行加热，对所述感光性树脂组合物中 含有的嵌段聚酰胺酸酰亚胺进行酰亚胺化的工序。
[0060] [24] -种聚酰亚胺膜，包括如[1]至[7]中任一项所述的嵌段聚酰亚胺。
[0061] [25]