-种光学膜，包括如[24]所述的聚酰亚胺膜。
[0062] 发明的效果
[0063] 根据本发明，可提供一种具有对于碱性水溶液的适度溶解性的嵌段聚酰胺酸酰亚 胺、和使用该嵌段聚酰胺酸酰亚胺所获得的具有高透明性和低CTE的嵌段聚酰亚胺。
【具体实施方式】
[0064] 1.嵌段聚酰亚胺
[0065] 本发明的嵌段聚酰亚胺包括：由式（1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段和由 式（1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段。
[0066]
[0067] 式（1A)所表示的重复结构单元是使1，4-环己烷二胺与四羧酸酐进行反应而获得 的酰亚胺嵌段，式（1B)所表示的重复结构单元是使1，4-环己烷二胺以外的其他二胺与四 羧酸酐进行反应而获得的酰亚胺嵌段。
[0068] 式（1A)的m表示"由式（1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段"中含有的"式 (1A)所表示的重复结构单元"的重复数，式（1B)的n表示"由式（1B)所表示的重复结构单 元构成的嵌段"中含有的"式（1B)所表示的重复结构单元"的重复数。
[0069] m的平均值与n的平均值分别独立地优选为2~1000,进一步优选为5~500。所 谓m的平均值，是指本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、"式（1A)所表示的重复结构单元的 总数"除以"由式（1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量"所得的值。所谓n的平 均值，是指本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、"式（1B)所表示的重复结构单元的总数"除以 "由式（1B)所表示的重复结构单元构成的嵌段的数量"所得的值。
[0070] 各嵌段中的重复结构单元的重复数例如可通过以下的方法来测定。即，使后述的 式（2A'）所表示的寡聚物与带有标识的封端剂进行反应，获得第1种带有标识的寡聚物。 同样地，使后述的式（2B'）所表示的寡聚物与带有标识的封端剂进行反应，获得第2种带有 标识的寡聚物。然后，利用iH-NMR测定法等对各个寡聚物的带有标识的末端基团数进行定 量，由此也可求出各嵌段中的重复结构单元的重复数。另外，各嵌段中的重复结构单元的重 复数也可使用具备多角度激光光散射光度计（MALLS)的凝胶渗透色谱法（GPC)，测定各寡 聚物的绝对分子量来求出。
[0071] 另外，m的平均值与n的平均值的比也可根据构成各寡聚物（酰胺酸寡聚物与酰 亚胺寡聚物）的单体（二胺与四羧酸酐）的投料比、与构成嵌段聚酰胺酸酰亚胺的各寡聚 物的投料比而简易地求出。
[0072] 进而，本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的所有"由式（1A)所表示的重复结构单元构 成的嵌段"中，式（1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为2以上，更优选为5以上，进 一步优选为10以上。另外，就无损后述的式（2A'）所表示的寡聚物与式（2B'）所表示的 寡聚物的相容性的观点而言，式（1A)所表示的重复结构单元的重复数优选为50以下。如 此，通过使本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的所有"由式（1A)所表示的重复结构单元构成的 嵌段"包含一定数量以上的重复结构单元，从而容易获得源自该嵌段的特性。
[0073] 进而，式（1A)所表示的重复结构单元的重复数m与式（1B)所表示的重复结构单 元的重复数n的比率优选为m的平均值：n的平均值=小于10 :大于0~大于9 :小于1，更 优选为m的平均值：n的平均值=小于9. 9 :大于0. 1~大于9. 1 :小于0. 9。若式（1A)所 表示的重复结构单元的重复数m为一定以上，则本发明的嵌段聚酰亚胺的热膨胀系数容易 变小，可见光透过率容易变高。另一方面，环己烷二胺通常价格高，因此若减小式（1A)所表 示的重复结构单元的重复数m的比例，则可谋求低成本化。
[0074] 本发明的嵌段聚酰亚胺中含有的、式（1A)所表示的重复结构单元的总数与式 (1B)所表示的重复结构单元的总数的比优选为（1A) : (1B)=小于10 :大于0~大于9 :小 于1，更优选为（1A) :(1B)=小于9. 9 :大于0. 1~大于9. 1 :小于0. 9。
[0075] 另外，与含有"式（1A)所表示的重复结构单元"的无规聚酰亚胺相比，含有"由式 (1A)所表示的重复结构单元构成的嵌段"的本发明的嵌段聚酰亚胺容易显现出源自环己烷 二胺的特性、特别是低热膨胀系数。
[0076] 式（1A)中的环己烷骨架为由1，4-环己烷二胺衍生出的基团。式（1A)中的环己 烷骨架可具有由式（1A-1)所表示的反式体与由式（1A-2)所表示的顺式体。
[00771
[0078] 式（1A)中的环己烷骨架的反式体与顺式体的摩尔比或质量比优选为反式体：顺 式体=10 :0~5 :5,更优选为反式体：顺式体=10 :0~7 :3。若反式体的比例变高，则通 常分子量容易增大，因此容易形成具有自我支撑性的膜，容易形成膜。
[0079] 式（1A)中的R为由四羧酸二酐衍生出的基团，是四价基团，优选为碳原子数4~ 27的四价基团。进而，R优选为单环式脂肪族基、稠合多环式脂肪族基、单环式芳香族基或 稠合多环式芳香族基、或者为环式脂肪族基直接或通过交联基团相互连结而成的非稠合多 环式脂肪族基、或者为芳香族基直接或通过交联基团而相互连结而成的非稠合多环式芳香 族基。
[0080] 用于获得式（1A)中的R的四羧酸二酐例如可为芳香族四羧酸二酐或脂环式四羧 酸二酐。
[0081] 芳香族四羧酸二酐的例子包括：均苯四甲酸二酐、3, 3'，4, 4' -联苯四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4'-二苯甲酮四羧酸二酐、双（3, 4-二羧基苯基）醚二酐、双（3, 4-二羧基苯基）硫 醚二酐、双（3, 4-二羧基苯基）砜二酐、双（3, 4-二羧基苯基）甲烷二酐、2, 2-双（3, 4-二 羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-双（3, 4-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷二酐、1，3-双 (3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-双（3, 4-二羧基苯氧基）苯二酐、4, 4'-双（3, 4-二羧 基苯氧基）联苯二酐、2, 2-双[(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐、2, 3, 6, 7-萘四羧酸 二酐、1，4, 5, 8-萘四羧酸二酐、2, 2'，3, 3' -二苯甲酮四羧酸二酐、2, 2'，3, 3' -联苯四羧酸 二酐、2, 2-双（2, 3-二羧基苯基）丙烷二酐、2, 2-双（2, 3-二羧基苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六 氟丙烷二酐、双（2, 3-二羧基苯基）醚二酐、双（2, 3-二羧基苯基）硫醚二酐、双（2, 3-二羧 基苯基）砜二酐、1，3-双（2, 3-二羧基苯氧基）苯二酐、1，4-双（2, 3-二羧基苯氧基）苯二 酐、1，2, 5, 6-萘四羧酸二酐、1，3_双（3, 4-二羧基苯甲酰基）苯二酐、1，4_双（3, 4-二羧基 苯甲酰基）苯二酐、1，3-双（2, 3-二羧基苯甲酰基）苯二酐、1，4-双（2, 3-二羧基苯甲酰 基）苯二酐、4, 4'-间苯二甲酰基二邻苯二甲酸酐、重氮二苯基甲烷-3, 3'，4, 4'-四羧酸二 酐、重氮二苯基甲烷-2, 2'，3, 3' -四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-噻吨酮四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-蒽 醌四羧酸二酐、2, 3, 6, 7-咕吨酮四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、亚芴基双邻苯二甲酸酐等。
[0082] 脂环式四羧酸二酐的例子包括：环丁烷四羧酸二酐、1，2, 3, 4-环戊烷四羧酸二 酐、1，2, 4, 5-环己烷四羧酸二酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、双环[2. 2. 2] 辛-7-烯-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、双环[2. 2. 2]辛烷-2, 3, 5, 6-四羧酸二酐、2, 3, 5-三羧 基环戊基乙酸二酐、双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3, 5-三羧酸-6-乙酸二酐、1-甲基-3-乙基环 己-1-烯-3-(1，2)，5, 6-四羧酸二酐、十氢-1，4, 5, 8-二甲桥萘-2, 3, 6, 7-四羧酸二酐、 4-(2, 5-二氧代四氢呋喃-3-基）-四氢化萘-1，2-二羧酸二酐、3, 3'，4, 4' -二环己基四 羧酸二酐等。
[0083] 当四羧酸二酐含有苯环等芳香环时，芳香环上的氢原子的一部分或全部可由选自 氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基和三氟甲氧基等的基团取代。另外，当四羧酸二酐含有苯环等 芳香环时，可对应于目的而具有选自乙炔基、苯并环丁烯-4' -基、乙烯基、烯丙基、氰基、异 氰酸酯基、次氮基和异丙烯基等的成为交联点的基团。四羧酸二酐中，优选在无损成型加工 性的范围内，将亚乙烯基（vinylene)、亚乙烯基（vinylidene)和亚乙炔基等成为交联点的 基团导入至主链骨架中。
[0084] 另外，四羧酸二酐的一部分也可为六羧酸三酐类、八羧酸四酐类。这是为了向聚酰 胺或聚酰亚胺中导入分支。
[0085] 这些四羧酸二酐可单独使用，或将2种以上组合使用。
[0086] 式（1B)中的R'为由1，4_环己烷二胺以外的其他二胺衍生出的基团，是1，4_亚 环己基以外的二价基团，优选为碳原子数4~51的二价基团。具体而言，R'优选为单环式 脂肪族基（其中，1，4-亚环己基除外）、稠合多环式脂肪族基、或者环式脂肪族基直接或通 过交联基团相互连结而成的非稠合多环式脂肪族基。
[0087] 为了提高含有嵌段聚酰亚胺的膜的透明性，用于获得式（1B)中的R'的1，4-环己 烷二胺以外的其他二胺优选为脂环式二胺。
[0088] 脂环式二胺的例子包括：环丁烷二胺、二（氨基甲基）环己烷[包含反式-1，4-双 (氨基甲基）环己烷、1，3-双（氨基甲基）环己烷等的双（氨基甲基）环己烷]、二氨基双 环庚烷、二氨基甲基双环庚烷（包含降冰片烷二胺等降冰片烷二胺类）、二氨基氧基双环庚 烷、二氨基甲基氧基双环庚烷（包含氧杂降冰片烷二胺）、异佛尔酮二胺、二氨基三环癸烷、 二氨基甲基三环癸烷、双（氨基环己基）甲烷[或亚甲基双（环己胺）]、双（氨基环己基） 异亚丙基等。
[0089] 式（1B)中的R"为源自四羧酸二酐的基团，是四价基团，优选为碳原子数4~27 的四价基团。R"可与式（1A)中的R同样地定义。
[0090] 由式（1B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺或酰亚胺寡聚物优选为溶解于 非质子性极性溶剂中。非质子性极性溶剂例如有效的是非质子性酰胺系溶剂，非质子性酰 胺系溶剂的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰三胺等，这些酰 胺系溶剂之中，优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲 基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮。所谓溶解，是指溶解量为10g/l以上，优选为 100g/l 以上。
[0091] 如后述那样，本发明的嵌段聚酰亚胺通过如下方式而获得：使由式（2B)所表示的 重复结构单元构成的酰亚胺寡聚物与由式（2A)所表示的重复结构单元构成的酰胺酸寡聚 物在非质子性极性溶剂中进行反应，获得嵌段聚酰胺酸酰亚胺，对嵌段聚酰胺酸酰亚胺进 行酰亚胺化。此处，只要由式（2B)所表示的重复结构单元构成的聚酰亚胺能溶解在非质子 性极性溶剂中，则可将由式（2B)所表示的重复结构单元构成的酰亚胺寡聚物与由式（2A) 所表示的重复结构单元构成的酰胺酸寡聚物均匀地混合，容易地获得嵌段聚酰胺酸酰亚 胺。
[0092] 本发明的嵌段聚酰亚胺的将对氯酚/苯酚=9/1 (重量）作为混合溶剂的溶液（浓 度为0. 5g/dl)在35°C所测定的对数粘度优选为0. ldl/g~3. 0dl/g。若为该范围，则为实 用的分子量，容易以所期望的固体成分浓度进行涂布。当对数粘度过高时，通常聚合变得困 难，另外，有时溶解性变低。
[0093] 从为了获得高耐热性等角度考虑，包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜的玻璃化温度 (Tg)优选为260°C以上，更优选为280°C以上。
[0094] 膜的玻璃化温度可通过以下的次序来测定。即，使用测定装置TMA_50(岛津制作 所制造）对包含嵌段聚酰亚胺的试验片（5mmX 22mm)进行TMA测定。测定条件可设为在 25°C~350°C的温度范围内、升温速度为5°C /分钟、负荷为14g/mm2、拉伸模式。而且，根据 所获得的温度_试验片伸长曲线的拐点来求出玻璃化温度（Tg)。
[0095] 从为了减少后述的电路基板的翘曲等角度考虑，包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜 的热线膨胀率优选为30ppm/K以下，更优选为20ppm/K以下。膜的热膨胀系数可由通过上 述TMA测定所获得的温度-试验片伸长曲线的、100 °C~200 °C的范围内的斜率来求出。
[0096] 包含本发明的嵌段聚酰亚胺的膜的、依据JIS K 7105所测定的全光线透过率优选 为80%以上，更优选为82%以上。所述全光线透过率优选为厚度为15 y m的包含嵌段聚酰 亚胺的膜的全光线透过率。
[0097]