活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层叠体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及活性能量射线固化性树脂以及包含该树脂的固化物的气体阻隔性层 叠体。另外，本发明还涉及包含上述树脂的组合物以及上述树脂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，作为包装材料，从强度、商品保护性、操作适性、通过印刷等所带来的宣传 效果等理由考虑，将种类不同的聚合物材料组合而成的复合柔性薄膜逐渐成为主流。这 种复合薄膜通常包含作为具有商品保护作用的外层的热塑性塑料薄膜层等以及作为密封 层的热塑性塑料薄膜层等。它们的贴合通过以下方法进行：在层叠薄膜层上涂布粘合剂 从而粘合密封层的干式层压法；根据需要在层叠薄膜层上涂布锚固涂层剂（anchor coat agent)，在其上压接熔融的作为密封层的塑料薄膜从而层叠成薄膜状的挤出层压法。另外， 作为这些方法中所使用的粘合剂，从粘合性能高的角度出发，通常成为主流的是包含具有 羟基等活性氢基团的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂的双液型聚氨酯系粘合剂（例如专 利文献1和专利文献2等）。
[0003] 另外，近年来，用于食品、医药产品、精密电子部件等包装领域的包装材料为了防 止内容物的变质，需要防止透过包装材料的氧气带来的影响，要求具备隔断气体（gas)的 气体阻隔性。尤其，为了抑制食品中的油脂的氧化、蛋白质的变质等而保持味道、鲜度，而且 为了抑制医药产品中的有效成分的变质而维持功效，进而为了抑制精密电子部件中的金属 部分的腐蚀而防止绝缘不良，要求包装材料具备气体阻隔性。
[0004] 因此，通常使用铝箱、蒸镀有氧化铝（A1203)、二氧化硅（Si02)等的无机蒸镀膜、聚 偏二氯乙烯（PVDC)涂层、聚乙烯醇（PVA)涂层等各种气体阻隔层。
[0005] 另一方面，作为不进行高温热处理而且以短时间获得优异的覆膜的方法，可以举 出活性能量射线固化性树脂。活性能量射线固化性树脂能够通过照射紫外线而瞬间固化， 从而形成固化物。因此，不需要用于使通常的热固性树脂固化所需的高温或长时间的固化 时间。因此，为了推广到以适用于因热而容易受损的部件的粘合剂、各种印刷油墨、涂料等 为主的广泛用途，近年来一直在进行研究。然而，活性能量射线固化性树脂中具有气体阻隔 性的树脂几乎还不为所知。已知的有使用不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液的方法（参 照专利文献3)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平5-51574号公报 [0009] 专利文献2 :日本特开平9-316422号公报 [0010] 专利文献3 :日本特开2006-348106号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 为了容易看见内容物以及为了通过金属探测器容易地检测金属类的混入，需要透 明性优异的材料。
[0013] 使用了蒸镀有氧化铝（A1203)、二氧化硅（Si0 2)等的无机蒸镀膜的包装材料透明 且具有优异的气体阻隔性。然而，对膜施加弯曲时，存在蒸镀层上产生裂纹、气体阻隔性显 著降低的问题。
[0014] 涂布有聚偏二氯乙烯的膜透明且发挥良好的阻隔性。但是，作为一般的废弃物来 焚烧时，产生酸性气体等有机物质，因此近年来随着对环境的关注的提高，希望替换成其它 材料。
[0015] 涂布有聚乙烯醇的膜在低湿度下具有优异的气体阻隔性。然而，吸湿性强烈，存在 相对湿度变成70%左右以上时气体阻隔性急剧下降的问题。另外，以防止聚乙烯醇的高湿 度下的气体阻隔性的低下为目的，有涂布聚乙烯醇和聚（甲基）丙烯酸的组合物的方法，但 酯化时需要在高温下长时间的加热，在生产率上存在问题。
[0016] 上述使用不饱和羧酸化合物的多价金属盐溶液的方法需要在利用活性能量射线 的预聚合之后，插入干燥工序，再进行利用活性能量射线的本体聚合。因此，不仅操作变得 繁杂，而且在活性能量射线固化时需要光聚合引发剂。
[0017] 本发明的课题在于，提供能够得到透明性和操作性优异、不进行高温热处理、具有 优异的气体阻隔性的固化物的活性能量射线固化性树脂，以及包含该树脂的固化物的气体 阻隔性层叠体。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明例如如下所述。
[0020] (第1方案）
[0021] [1-1] -种树脂，其使由下述成分（A)和下述成分⑶的迈克尔加成反应以及之后 的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分（C)反应而获得：
[0022] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺，
[0023](B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))，
[0024]
[0025] [式⑵中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳 烷基或芳基。]
[0026] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0027] [1-2]根据[1-1]中所述的树脂，其中，前述成分（A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[0028] [1-3]根据[1-1]或[1-2]中所述的树脂，其中，前述成分⑶为丙烯酸、甲基丙烯 酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[0029] [1-4]根据[1-1]~[1-3]中任一项所述的树脂，其中，前述成分（C)为（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[0030] [1-5]根据[1-1]~[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分⑶的衍生物为 选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[0031] [1-5-1]根据[1-1]~[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分（B)为羧酸、酯 或酰胺，前述成分（A)和成分（B)的反应在0~130°C下进行。
[0032] [1-5-2]根据[1-1]~[1-4]中任一项所述的树脂，其中，前述成分（B)为酸酐或 酰氯，前述成分（A)和成分（B)的反应在0~150°C下进行。
[0033] [1-5-3]根据[1-1]~[1-5-2]中任一项所述的树脂，其中，前述成分（A)与前述 成分⑶的反应摩尔比[(B) AA)]为0.2~1.0的范围。
[0034] [1-5-4]根据[1-1]~[1-5-3]中任一项所述的树脂，其中，前述成分（A)和前述 成分⑶的反应产物与前述成分（C)的反应摩尔比[(C) / {(A) +⑶}]为0. 1~1. 0的范围。
[0035] [1-6] -种树脂，其具有由下述通式（1)所表示的结构：
[0036]
[0037] [式（1)中，
[0038] X表示碳数2~8的脂肪族烃基或碳数6~8的具有芳环的烃基，
[0039] Y各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基，
[0040] Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的（甲基）丙烯酰氧基烷基或（甲基）丙 烯酰氧基烷基酰胺基（但不包括Z全部为氢原子的情况），
[0041] n表示1~1000的整数]。
[0042] [1-7]根据[1-6]中所述的树脂，其中，前述X为碳数6~8的具有芳环的烃基。
[0043] [1-8]根据[1-6]或[1-7]中所述的树脂，其中，所述Y各自独立地表示氢原子、碳 数1~3的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基。
[0044] [1-9] -种树脂，其具有由下述通式（a)所表示的结构：
[0045]
[0046] [式（a)中，
[0047] &和R2各自独立地表示氢原子或甲基，
[0048] n表示1~1000的整数]。
[0049] [1-10] -种树脂组合物，其包含[1-1]~[1-9]中任一项所述的树脂。
[0050] [1-11] -种固化物，其是使[1-10]中所述的树脂组合物固化而获得的。
[0051] [1-12]根据[1-11]中所述的固化物，其中，透氧系数为2. 0ml ? mm/ m2 ?天? MPa(23°C，60% RH)以下。
[0052] [1-13] -种涂料，其包含[1-1]~[1-9]中任一项所述的树脂。
[0053] [1-14] 一种粘合剂，其包含[1-1]~[1-9]中任一项所述的树脂。
[0054] [1-15] -种树脂的制造方法，其包括使由下述成分（A)和下述成分（B)的迈克尔 加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与下述成分（C)反应：
[0055] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺，
[0056](B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))，
[0057]
[0058] [式⑵中，R\R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷 基或芳基。]
[0059] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0060] (第2方案）
[0061] [a] -种气体阻隔性层叠体，其是包含基材层和至少一个气体阻隔层的气体阻隔 性层叠体，前述气体阻隔层包含上述第1方案中的[1-1]~[1-9]中任一项所述的树脂的 固化物。
[0062] [b]根据[a]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述基材层为选自由挠性聚合物薄 膜层、纸层以及金属箱层组成的组中的至少1种。
[0063] [c]根据[a]或[b]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层位于前述气 体阻隔性层叠体的至少一侧的层叠表面。
[0064] [d]根据[a]~[c]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚合物薄 膜层为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[0065] [e]根据[a]~[c]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箱层为铝 箱。
[0066] [f]根据[a]~[e]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层的 透氧系数为 2. 0ml ? mm/m2 ?天? MPa(23°C，60% RH)以下。
[0067] [2-1] -种气体阻隔性涂膜，其是在选自挠性聚合物薄膜层（F)、纸层（P)、以及金 属箱层（M)中的1种层的至少1面上涂布有气体阻隔层的气体阻隔性涂膜，该气体阻隔层 是使由下述成分（A)和成分（B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反 应产物与成分（C)反应而获得的树脂固化而形成的：
[0068] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺，
[0069](B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))，
[0070]
[0071] [式⑵中，R\R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷 基或芳基。]
[0072] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0073] [2-2]根据[2-1]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分（A)为间苯二甲胺或对 苯二甲胺。
[0074] [2-3]根据[2-1]或[2-2]所述的气体阻隔性涂膜，其中，所述成分（B)为丙烯酸、 甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[0075] [2-4]根据[2-1]~[2-3]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分（C) 为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[0076] [2-5]根据[2-1]~[2-4]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述成分（B) 的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[0077] [2-6]根据[2-1]~[2-5]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述树脂包含 具有由下述通式（1)所表示的结构的树脂的固化物：
[0078]
[0079] [式（1)中，
[0080] X表示碳数2~8的脂肪族烃基或碳数6~8的具有芳环的烃基，
[0081] Y各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基，
[0082] Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的（甲基）丙烯酰氧基烷基或（甲基）丙 烯酰氧基烷基酰胺基（但不包括Z全部为氢原子的情况）
[0083] n表示1~1000的整数]。
[0084] [2-7]根据[2-6]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述X为碳数6~8的具有芳环 的烃基。
[0085] [2-8]根据[2-6]或[2-7]所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述Y各自独立地表示 氢原子、碳数1~3的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基。
[0086] [2-9]根据[2-1]~[2-8]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述气体阻隔 层的透氧系数为2. 0ml ? mm/m2 ?天? MPa(23°C 60% RH)以下。
[0087] [2-10]根据[2-1]~[2-9]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述挠性聚合 物薄膜层（F)为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[0088] [2-11]根据[2-1]~[2-9]中任一项所述的气体阻隔性涂膜，其中，前述金属箱层 (M)为铝箱。
[0089](第3方案）
[0090] [g]根据上述第2方案的[a]或[b]所述的气体阻隔性层叠体，其中，具备2层以 上的前述基材层，前述气体阻隔层位于任意2个基材层之间。
[0091] [h]根据[g]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚合物薄膜层为聚烯烃系 薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[0092] [i]根据[g]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箱层为铝箱。
[0093] [j]根据[g]~[i]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻隔层的 透氧系数为 2. 0ml ? mm/m2 ?天? MPa(23°C，60% RH)以下。
[0094] [3-1] -种气体阻隔性层叠体，其是包含选自由挠性聚合物薄膜层、纸层以及金属 箱层组成的组中的至少1种基材层和至少1个气体阻隔层的层叠体，该气体阻隔层是使由 下述成分（A)和成分（B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物 与成分（C)反应而获得的树脂固化而形成的：
[0095] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺
[0096] (B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))
[0097]
[0098] (式⑵中，R\R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷 基或芳基。）
[0099] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0100] [3-2]根据[3-1]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分（A)为间苯二甲胺或 对苯二甲胺。
[0101] [3-3]根据[3-1]或[3-2]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分（B)为丙烯 酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[0102] [3-4]根据[3-1]~[3-3]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分 (C)为（甲基）丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[0103] [3-5]根据[3-1]~[3-4]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述成分 (B)中的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[0104] [3-6]根据[3-1]~[3-5]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述树脂包 含具有由下述通式（1)所表示的结构的树脂的固化物：
[0105]
[0106] [式（1)中，
[0107] X表示碳数2~8的脂肪族烃基或碳数6~8的具有芳环的烃基，
[0108] Y各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基，
[0109] Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的（甲基）丙烯酰氧基烷基或（甲基）丙 烯酰氧基烷基酰胺基（但不包括Z全部为氢原子的情况），
[0110] n表示1~1000的整数]。
[0111] [3-7]根据[3-6]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述X为碳数6~8的具有芳 环的烃基。
[0112] [3-8]根据[3-6]或[3-7]所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述Y各自独立地表 不氛原子、碳数1~3的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基。
[0113] [3-9]根据[3-1]~[3-8]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述气体阻 隔层的透氧系数为2. 0ml ? mm/m2 ?天? MPa(23°C 60% RH)以下。
[0114] [3-10]根据[3-1]~[3-9]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述挠性聚 合物薄膜层（F)为聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜或聚酰胺系薄膜。
[0115] [3-11]根据[3-1]~[3-9]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，前述金属箱 层（M)为铝箱。
[0116] (第4方案）
[0117] [k]根据[a]~[j]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，还包含二氧化硅蒸 镀层、氧化铝蒸镀层或者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层。
[0118] [1] -种多层包装材料，其包含[k]所述的气体阻隔性层叠体。
[0119] [m] -种包装用袋，其通过使用[1]所述的多层包装材料制袋而获得。
[0120] [4-1] 一种涂膜，其是至少具有基材（F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或者二 氧化硅氧化铝二元蒸镀层（V)、以及涂层（G)的涂膜，该涂层（G)是使由下述成分（A)和成 分（B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应产物与成分（C)反应而 获得的树脂固化而形成的：
[0121] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺，
[0122] (B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))，
[0123]
[0124] [式⑵中，R\R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷 基或芳基。]
[0125] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0126] [4-2]根据[4-1]所述的涂膜，其中，前述成分（A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[0127] [4-3]根据[4-1]或[4-2]所述的涂膜，其中，前述成分（B)为丙烯酸、甲基丙烯 酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[0128][4-4]根据[4-1]~[4-3]中任一项所述的涂膜，其中，前述成分（C)为（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[0129] [4-5]根据[4-1]~[4-4]中任一项所述的涂膜，其中，前述成分（B)的衍生物为 选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[0130] [4-6]根据[4-1]~[4-5]中任一项所述的涂膜，其中，前述树脂包含具有由下述 通式（1)所表示的结构的树脂的固化物：
[0131]
[0132] [式（1)中，
[0133] X表示碳数2~8的脂肪族烃基或碳数6~8的具有芳环的烃基，
[0134] Y各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基，
[0135] Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的（甲基）丙烯酰氧基烷基或（甲基）丙 烯酰氧基烷基酰胺基（但不包括Z全部为氢原子的情况。）
[0136] n表示1~1000的整数]
[0137] [4-7]根据[4-6]所述的涂膜，其中，前述X为碳数6~8的具有芳环的烃基。
[0138] [4-8]根据[4-6]或[4-7]所述的涂膜，其中，前述Y各自独立地表示氢原子、碳数 1~3的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基。
[0139] [4-9]根据[4-1]~[4-8]中任一项所述的涂膜，其中，前述涂层（G)的透氧系数 为 2. 0ml ? mm/m2 ?天? MPa(23°C 60% RH)以下。
[0140] (第5方案）
[0141] [n]根据[a]~[k]中任一项所述的气体阻隔性层叠体，其中，还包含密封层。
[0142] [0] -种多层包装材料，其包含[n]所述的气体阻隔性层叠体。
[0143] [p] -种包装用袋，其通过使用[0]所述的多层包装材料制袋而获得。
[0144] [5-1] -种层叠体，其是至少层叠有基材（F)、二氧化硅蒸镀层、氧化铝蒸镀层或 者二氧化硅氧化铝二元蒸镀层（V)、粘合层（G)、以及密封层（S)的层叠体，该粘合层（G)是 使由下述成分（A)和成分（B)的迈克尔加成反应以及之后的酰胺基形成反应而获得的反应 产物与成分（C)反应而获得的树脂固化而形成的：
[0145] (A)碳数2~8的脂肪族二胺或碳数6~8的具有芳环的二胺
[0146] (B)由下述式（2)所表示的不饱和羧酸和/或其衍生物（但不包括下述成分（C))
[0147]
[0148] [式⑵中，R\R2各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷 基或芳基。]
[0149] (C)具有至少1个缩水甘油基或异氰酸酯基的（甲基）丙烯酸系化合物。
[0150] [5-2]根据[5-1]所述的层叠体，其中，前述成分（A)为间苯二甲胺或对苯二甲胺。
[0151] [5-3]根据[5-1]或[5-2]所述的层叠体，其中，前述成分（B)为丙烯酸、甲基丙烯 酸、丁烯酸和/或它们的衍生物。
[0152] [5-4]根据[5-1]~[5-3]中任一项所述的层叠体，其中，前述成分（C)为（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯或（甲基）丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯。
[0153] [5-5]根据[5-1]~[5-4]中任一项所述的层叠体，其中，前述成分（B)的衍生物 为选自由酯、酰胺、酸酐以及酰氯组成的组中的至少1种。
[0154] [5-6]根据[5-1]~[5-5]中任一项所述的层叠体，其中，前述树脂包含具有由下 述通式（1)所表示的结构的树脂的固化物：
[0155]
[0156] [式（1)中，
[0157] X表示碳数2~8的脂肪族烃基或碳数6~8的具有芳环的烃基，
[0158] Y各自独立地表示氢原子、碳数1~8的烷基、碳数1~8的芳烷基或芳基，
[0159] Z各自独立地表示氢原子、任选具有羟基的（甲基）丙烯酰氧基烷基或（甲基）丙 烯酰氧基烷基酰胺基（但不包括Z全部为氢原子的情况）
[0160] n表示1~1000的整数]。
[0161] [5-7]根据[5-6]所述的层叠体，其中，前述X为碳数6~8的具有芳环