活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷墨和印刷物的制作方法
【技术领域】
[0001] 涉及作为活性能量射线固化性墨等的原料而有用的活性能量射线固化性组合物。 进而，涉及使用该组合物的活性能量射线固化性印刷墨和印刷物。
【背景技术】
[0002] 活性能量射线固化性组合物由于对涂装基材的热历程少、涂膜硬度、擦伤性优异 的优势而在家电制品、手机等的各种塑料基材用硬涂剂、纸等的保护剂、印刷墨用粘结剂、 阻焊剂等各种领域中使用。其中，对环氧树脂加成丙烯酸或甲基丙烯酸而得的环氧丙烯酸 酯树脂作为对基材的密合性、粘接性优异的材料而在各种领域中被大量使用（例如参照专 利文献1。）。
[0003] 然而，使用上述环氧丙烯酸酯作为印刷墨用粘结剂时，特别是作为胶版印刷墨使 用时，存在所需的乳化适应性差的缺点。即，对版面同时连续地供给墨和水，利用墨与水的 排斥作用而进行图像形成的胶版印刷中，对墨要求高乳化适应性，结果前述环氧丙烯酸酯 的亲水性强、适当放出乳化水分的特性差，因此，印刷时墨过度乳化，产生印刷浓度降低等 印刷故障的情况多。另一方面，作为乳化特性优异的活性能量射线固化型的UV墨，已知有 组合使用作为清漆的松香改性酚醛树脂和活性能量射线固化型单体的技术（例如参照专 利文献2)。然而，前述松香改性酚醛树脂不具有对活性能量射线的聚合性，因此，存在墨本 身的固化性降低的问题。
[0004] 如此，作为活性能量射线固化型的印刷墨，无法获得体现高固化性、且可以得到高 乳化适应性的印刷墨是现状。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开昭61-218620号公报 [0008] 专利文献2 :日本专利第4734490号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 因此，本发明要解决的问题在于，提供用于印刷墨时体现高固化性、且具有优异的 乳化适应性和胶版印刷适应性的活性能量射线固化性组合物、兼备优异的固化性、乳化性、 胶版印刷适应性的活性能量射线固化性印刷墨和其印刷物。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述问题而反复深入研究，结果发现：通过为将环氧树脂 (A)用具有聚合性不饱和基团的单羧酸（B)改性而得到的含聚合性不饱和基团树脂，并且 α -甘醇基占该树脂的末端结构部位的总数的比率在13C-NMR测定结果中调整成为5摩尔％ 以下的比率，从而可以体现优异的固化性，且印刷墨本身的乳化特性得到飞跃性改善，可以 得到良好的印刷特性，从而完成了本发明。
[0013] 即，本发明提供一种活性能量射线固化性组合物，其特征在于，以含聚合性不饱和 基团树脂（A)和聚合引发剂（B)作为必须成分，所述含聚合性不饱和基团树脂（A)为使环 氧树脂和具有聚合性不饱和基团的单羧酸反应而得到的，并且相对于起因于或来自于前述 环氧树脂中的缩水甘油醚氧基的末端结构部位的总数，α -甘醇基的比率在13C-NMR测定结 果中成为5摩尔％以下的比率。
[0014] 本发明进而提供一种活性能量射线固化性印刷墨，其特征在于，含有前述活性能 量射线固化性组合物。
[0015] 本发明进而提供一种印刷物，其是使用前述活性能量射线固化性印刷墨进行印刷 而得到的。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明，可以提供用于印刷墨时体现高固化性、且具有优异的乳化适应性和 胶版印刷适应性的活性能量射线固化性组合物、兼备优异的固化性、乳化性、胶版印刷适应 性的活性能量射线固化性印刷墨和其印刷物。
【附图说明】
[0018] 图1为乳化适应性评价试验中使用的Ducted试验机（川村理研制造）的截面图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明的活性能量射线固化型组合物的特征在于，为使环氧树脂和具有聚合性不 饱和基团的羧酸反应而得到的含聚合性不饱和基团树脂，其末端结构部位中的α甘醇结 构部位的存在比率为5摩尔％以下。
[0020] 此处，含聚合性不饱和基团树脂中，起因于或来自于环氧树脂中的缩水甘油醚氧 基的末端结构部位是指，通过原料环氧树脂中的环氧基和具有聚合性不饱和基团的羧酸的 反应而生成的各种末端结构部位、或未反应而直接残留的环氧基，具体而言，为下述结构式 (i)~（Vi)所示的各种末端结构，
[0021]
[0022] (结构式⑴~（iv)中，R1和R2为氢原子或甲基。）。
[0023] 本发明中，能够利用13C-NMR测定的末端结构的总数中，通过将前述结构式（V)所 示的α -甘醇结构部位的含有率调整成为5摩尔％以下的比率，从而使用该含聚合性不饱 和基团树脂的印刷墨的固化性良好，且体现优异的乳化特性。前述含有率为3摩尔％以下 时，作为印刷墨使用而进行胶版印刷的情况下，从印刷特性变得特别优异的方面出发，特别 优选。
[0024] 需要说明的是，本发明中，无需含有上述各种末端结构（前述结构式（i)~（vi)) 全部，以从它们中选择的末端结构的总数为基准，前述α -甘醇结构部位的含有率只要为5 摩尔％以下即可。
[0025] 此处，前述结构式⑴~（vi)的存在比率如前述那样可以利用13C-NMR进行测定， 具体而言，可以由下述以*所示的碳原子的各峰的面积比率导出。需要说明的是，对于各 峰，与其他结构中的其他碳原子重复时，可以除以基于该其他碳原子的面积部分而求出比 率。
[0027] (结构式⑴~（iv)中，R1和R2为氢原子或甲基。）
[0028] 此处，13C-NMR的测定方法利用以下的条件来进行。
[0029] [设备种类]日本电子株式会社制造的"JNM-ECA500"
[0030][测定条件]
[0031] 试样浓度：30% (w/v)
[0032] 测定溶剂：DMS0-d6
[0033] 累积次数：4000次
[0034] 本发明中，前述结构式（i)~（vi)的各末端结构部位的存在比率如前述那样只要 结构式（V)所示的α-甘醇结构部位为5摩尔％以下即可，特别优选为3摩尔％以下，对于 其他末端结构部位，例如结构式（i)所示的α加成结构部位为70摩尔％以上，更具体而 言，结构式（i)式所示的α加成结构部位为70摩尔％以上、且该结构式（i)所示的α加 成结构部位和结构式（ii)所示的β加成结构部位的总和为变为84%以上的比率时，从固 化性和乳化性的方面出发为优选。另外，前述结构式（iii)所示的α β加成结构部位为5 摩尔％以下时，从乳化性的方面出发为优选，在前述α加成结构中进一步迈克尔加成具有 聚合性不饱和基团的单羧酸而得到的迈克尔加成结构即前述结构式（iv)所示的结构部位 为变为8摩尔％以下的比率时，从固化性变得良好的方面出发为优选。另外，前述结构式 (vi)所示的环氧基为未反应而直接残留的环氧基，其存在比率为变为2摩尔％以下的比率 时，特别是为1摩尔％以下时是优选的。
[0035] 接着，前述环氧树脂优选为一分子中具有2个以上环氧基的化合物，具体而言，可 以举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢 化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧 树脂、四溴双酚A型环氧树脂等双酚型环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂；苯酚酚醛清 漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆 型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、含甲氧基酚醛清 漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；以及，苯酚芳烷基型 环氧树脂（通称ZYLOCK resin的环氧化物）、间苯二酚的二缩水甘油醚、氢醌的二缩水甘油 醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等2官能型环氧树 月旨；三缩水甘油基异氰脲酸酯、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二 烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂（用双亚甲基连接了苯酚核 而得到的多元酚树脂的环氧化物）、含甲氧基苯酚芳烷基树脂等。另外，前述环氧树脂可以 单独使用，也可以混合2种以上。
[0036] 其中，双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂从印刷适应性的方面出发为优选，为 环氧当量处于170~500g/eq的范围的双酚型环氧树脂、尤其是双酚A型环氧树脂时，从乳 化特性优异、作为印刷墨使用时可以得到优异的印刷适应性的方面出发，特别优选。
[0037] 另一方面，与上述环氧树脂反应的、具有聚合性不饱和基团的单羧酸例如可以举 出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸，特别是从印刷适应性的方面出发，优选丙烯酸、甲基丙烯 酸，尤其优选丙烯酸。
[0038] 本发明中使用的含聚合性不饱和基团树脂（A)如前述那样可以通过使环氧树脂 和前述具有聚合性不饱和基团的羧酸反应而制造，具体而言，在含氮原子碱性催化剂的存 在下使其反应时，从容易将α-甘醇量降低至5摩尔％以下的方面出发为优选。
[0039] 此处使用的前述含氮原子碱性催化剂为具有氮原子的碱性化合物。作为该含氮 原子碱