活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷墨和印刷物的制作方法_3

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) 丙烯酸异冰片酯、双酚F的单(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚F的单(甲基)丙烯酸 酯;单{2_(甲基)丙烯酰氧基乙基}酸式磷酸酯等各种含磷酸基乙烯基系单体;乙烯基 磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、 3_(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等各种含磺酸基乙烯基系单体; CH2= CHCOO (CH 2) 3[Si (CH3) 20]nSi (CH3) 3、CH2= C (CH 3) COOC6H4〔Si (CH3) 20) nSi (CH3) 3、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 3 [Si (CH3) 20] nSi (CH3) CH2= C (CH 3) COO (CH2) 3[Si (CH3) (C6H5) 0] nSi (CH3) 或 CH2= C (CH 3) COO (CH2) 3 [Si (C6H5) 20] nSi (CH3) 3 (其中,各式中的 η 设为 0 或 1 ~130 的整 数。)等那样通式所示的、各种含聚硅氧烷键单体;γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基 硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙 烯氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基(三-β -甲氧基乙氧基) 硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷或N- β - (Ν-乙烯基苄基氨基乙基)-γ -氨 基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙 酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙 烯酸酯、和这些单体的ε -己内酯加成物;2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基 乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚、6-二甲基氨基己基 乙烯基醚等具有叔胺的各种乙烯基醚;2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、6-羟 基己基乙烯基醚等各种具有羟基的乙烯基醚;或2-羟基乙氧基烯丙基醚、4-羟基丁氧基烯 丙基醚、三羟甲基丙烷的单烯丙基醚、或三羟甲基丙烷的二烯丙基醚、季戊四醇的单烯丙基 醚、或季戊四醇的二烯丙基醚等具有羟基的烯丙基醚、和这些单体的ε -己内酯加成物;甲 基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己 基乙烯基醚、环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二 环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6_己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊酸新 戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A或F的二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A或 F的二(甲基)丙烯酸酯;马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等各种不饱和二元酸类等各种二 元羧酸的二乙烯基酯类等2官能单体:三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成三羟 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成季戊四醇三(甲 基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等 三(甲基)丙烯酸酯;二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成二季戊四醇的五(甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙 烯酸酯等、和这些单体的ε-己内酯加成物。
[0052] 这些中,从作为印刷墨的固化性优异的方面出发,特别优选二季戊四醇的五(甲 基)丙烯酸酯、环氧烷加成二季戊四醇的五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙 烯酸酯或环氧烷加成二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯。
[0053] 本发明的活性能量射线固化性组合物作为活性能量射线固化性印刷墨特别有用, 上述情况下,作为上述各成分的其他配混物,可以使用:颜料、染料、体质颜料、有机或无机 填料、有机溶剂、抗静电剂、消泡剂、粘度调整剂、耐光稳定剂、耐气候稳定剂、耐热稳定剂、 紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、颜料分散剂、蜡等添加剂。
[0054] 本发明的活性能量射线固化性组合物、进而活性能量射线固化性印刷墨可以通过 对基材进行印刷后、照射活性能量射线而形成固化涂膜。该活性能量射线可以举出:紫外 线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。这些中,从固化性的方面出发,特别优 选紫外线。
[0055] 作为使本发明的活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线,如上述那样, 为紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线那样的电离辐射线,作为具体的能量源或固化 装置,例如可以举出:杀菌灯、紫外线用荧光灯、UV-LED、碳弧、氙灯、复写用高压汞灯、中压 或高压汞灯、超高压汞灯、无电极灯、金属卤化物灯、以自然光等作为光源的紫外线、或利用 扫描型、帘型电子束加速器的电子束等。
[0056] 另外,作为本发明的活性能量射线固化性印刷墨中使用的颜料,可以举出公知公 用的着色用有机颜料,例如可以举出"有机颜料卜''7\夕(著者:橋本熱、发行所:力7 -才7 4只、2006年初版)"中记载的印刷墨用有机颜料等,可以使用:溶性偶氣颜料、不溶 性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、金属酞菁颜料、无金属酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、芘颜料、紫环 酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚满颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、蒽醌系颜料、喹酞酮颜料、 金属络合物颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、炭黑颜料、以及多环式颜料等。
[0057] 另外,本发明的活性能量射线固化性印刷墨中可以使用作为体质颜料的无机微 粒。作为无机微粒,可以举出:氧化钛、石墨、锌华等无机着色颜料;碳酸石灰粉、沉淀性碳 酸钙、石膏、粘土(ChinaClay)、二氧化娃粉、娃藻土、滑石、高岭土、研^土白、硫酸钡、硬脂酸 铝、碳酸镁、重晶石粉末、砥石等无机体质颜料;等无机颜料、硅、玻璃微珠等。这些无机微粒 通过在墨中以0. 1~20质量份的范围使用,能够获得可以调整墨的流动性、防止飞墨、防止 向纸等印刷基材的渗透的效果。
[0058] 另外,作为适于本发明的活性能量射线固化性印刷墨的印刷基材。可以举出:产品 目录、海报、传单、CD套、邮件广告、宣传小册、化妆品或饮料、药品、玩具、设备等的外壳等中 使用的纸基材;聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等各种食品包装用材料中 使用的薄膜、铝箱、合成纸、以及一直以来作为印刷基材使用的各种基材。
[0059] 另外,作为本发明的活性能量射线固化性印刷墨的印刷方法,例如可以举出:平版 胶版印刷、凸版印刷、凹版印刷、凹版胶版印刷、柔性版印刷、丝网印刷等。
[0060] 本发明在墨的乳化特性提高的方面、特别是在对版面连续地供给水的平版胶版 印刷中可以优选利用。连续供给水的胶版印刷机由大量印刷机制造商制造销售,作为一 例,可以举出:Heidelberg株式会社、KOMORI Corporation、三菱重工印刷纸工机械株式会 社、Manroland AG、RYOBI株式会社、株式会社KBA等,另外,可以使用利用片形态的印刷用 纸的片状胶版印刷机、使用卷形态的印刷用纸的胶版轮转印刷机、任意用纸供给方式中均 可以优选利用本发明。更具体而言,可以举出:Heidelberg株式会社制造的Speedmaster systems、KOMORI Corporation制造的Lithrone series、三菱重工印刷纸工机械株式会社 制造的DIAMOND series等胶版印刷机。
[0061] 实施例
[0062] 以下,根据实施例更详细地说明本发明。需要说明的是,本发明不限定于这些实施 例。
[0063] [环氧丙烯酸酯的甘醇末端基量的分析方法]
[0064] 利用13C-NMR分析实施例1~4和比较例1~3中制造的含聚合性不饱和基团树 脂⑴~⑷和(Rl)~(R3)的甘醇末端基量。
[0065] 具体而言,对于各含聚合性不饱和基团树脂的末端结构即下述结构式所示的α 加成结构、β加成结构、α β加成结构、α甘醇、前述α加成结构中进一步迈克尔加成丙 烯酸而成的迈克尔加成结构、和残留环氧基的其他*标记所示的碳原子的存在比率,根据 13C-NMR图的峰面积比算出各官能团的摩尔比,以它们的百分率进行评价。
[0066] 需要说明的是,对于此处下述结构式(1)~(7)中的A~G所示的各碳原子的化 学位移,将作为测定溶剂的DMS0-d6的峰设为39. 5ppm时如以下所示。
[0067] A所示的碳原子的化学位移:71. Ippm
[0068] B所不的碳原子的化学位移:65. 6ppm
[0069] C所示的碳原子的化学位移:63. Oppm
[0070] D所示的碳原子的化学位移:62. 5ppm
[0071] E所示的碳原子的化学位移:59. 7ppm
[0072] F所示的碳原子的化学位移:60.0 ppm
[0073] G所示的碳原子的化学位移:43. 9ppm
[0074]
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