改性液态二烯系橡胶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的改性液态二烯系橡胶及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 从有机溶剂排放管控、削减制造工序中的能量用量等的观点出发，包含丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯的固化性树脂组合物在粘接剂、粘合剂、涂覆剂、墨、密封材料、浇灌材料等 各种用途中成为重要的技术。尤其是在电气?电子领域中，随着数字技术的发展，电气?电 子部件的小型化、轻量化正在推进，针对应用于它们的粘接剂、粘合剂、涂覆剂、密封材料、 墨、密封材料、浇灌材料，也要求与小型化、薄膜化相伴的性能改善。
[0003] 例如，在电气·电子部件等精密部件的制造工序中，有时包括加热至200°C以上的 工序（例如在基板上安装电子部件的工序），在这种工序中要求不产生裂纹等。另外，在使 用电气?电子部件时会伴随有放热，随着基材的热膨胀而产生的应力因密封层、粘接层等而 缓和，因此不仅要求柔软性，还要求对长期的热过程具有充分的强度等。另外，对于光学材 料的粘接剂、涂覆剂而言，要求透明性高。
[0004] 作为制造这种满足强度、透明性等的固化物的方法，已知的是：向甲基丙烯酸酯或 丙烯酸酯中配合具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的低分子量二烯系聚合物的固化性树脂组 合物的相关技术（例如参照专利文献1、专利文献2)。
[0005] 这些固化性树脂组合物从能够获得柔软性、防湿性、防水性、透明性优异的固化物 这一点出发是优异的固化性树脂组合物。然而，有时还要求：其与固化性树脂组合物中包含 的各种单体、例如极性较高的（甲基）丙烯酸酯单体的相容性更高；另外，与（甲基）丙烯 酸酯单体混合时的作业性优异；进而在固化时具有充分的固化速度；加之，由该组合物得 到的固化物还兼具源自改性液态二烯系橡胶的优异力学物性。另外，有时还要求所得固化 物与各种材料密合的密合性优异。
[0006] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2003-192750号公报 专利文献2 :日本特开2009-029976号公报。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题 本发明是鉴于上述实情而进行的，提供如下的改性液态二烯系橡胶和包含该改性液态 二烯系橡胶的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶与各种单体、例如极性较高的 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等极性单体的相容性高，另外，包含该改性液态二烯系橡胶的固 化性树脂组合物在固化时具有充分的固化速度，进而由该固化性树脂组合物得到的固化物 具有源自该改性液态二烯系橡胶的优异力学物性。另外，本发明提供由包含该改性液态二 烯系橡胶的固化性树脂组合物得到的固化物与各种材料密合的密合性优异的改性液态二 烯系橡胶、以及包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物。
[0008] 用于解决问题的手段 本发明人等进行了深入研究，结果发现：特定的改性液态二烯系橡胶不仅对各种单体、 例如极性较高的（甲基）丙烯酸酯单体显示高相容性，以低粘度将改性液态二烯系橡胶与 例如（甲基）丙烯酸酯单体等其它成分混合时的作业性优异，进行固化时具有充分的固化 速度，能够得到包含该改性液态二烯系橡胶的固化性树脂组合物具有源自该改性液态二烯 系橡胶的优异力学物性的固化物，进而该固化物与各种材料的密合性优异，从而完成了本 发明。
[0009] SP，本发明涉及以下〔1〕~〔12〕。
[0010] 〔1〕改性液态二烯系橡胶（A)，其在分子内具有：一部分包含（甲基）丙烯酰基的 改性基团（a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团（b)(其中，在 其一部分不包含（甲基）丙烯酰基。），改性基团（a)和改性基团（b)的官能团当量均为 700~40,000g/eq 的范围。
[0011] 〔2〕根据〔1〕所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其中，上述改性基团（b)为选自下 述式（bl)或（br )所示的二羧酸单酯和下述式（b2)或（b2'）所示的二羧酸单酰胺中的 至少一种。
(上述式（bl)和（bl'）中，R1是在其一部分不包含（甲基）丙烯酰基且可以被取代的 烷基）。
(上述式（b2)和（b2'）中，私和R3是在其一部分不包含氢原子或（甲基）丙烯酰基 且可以被取代的烷基）。
[0014] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其中，上述改性基团（b) 是具有式-C00-CnH2n+1(其中，1彡η彡20的整数）所示酯部位的二羧酸单酯或者具有 式-C00-CnH2n+1 A/其中，1彡η彡20的整数、1彡m彡2η+1、Χ为取代基）所示酯部位的二 羧酸单酯。
[0015] 〔4〕根据〔1〕~〔3〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其中，上述改性基 团（a)是在其一部分包含（甲基）丙烯酰基的二羧酸单酯。
[0016] 〔5〕根据〔4〕所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其中，上述改性基团（a)是具有源 自（甲基）丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基（甲基）丙烯酰胺中的酯基的二羧酸单酯。
[0017] 〔6〕根据〔1〕~〔5〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其在38°C下的熔融 粘度为 〇. 1~3, OOOPa · s。
[0018] 〔7〕根据〔1〕~〔6〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶（A)，其中，数均分子量 (Mn)为 2, 000~500, 000。
[0019] 〔8〕根据〔1〕~〔7〕中任一项所述的改性液态二烯系橡胶㈧的制造方法，其特征 在于，包括如下工序： (1) 使不饱和二羧酸酐加成于未改性的液态二烯系橡胶，从而制造不饱和二羧酸酐改 性液态二烯系橡胶的工序；以及 (2) 在该不饱和二羧酸酐改性液态二烯系橡胶中，将一部分包含（甲基）丙烯酰基的 改性化合物（a'）与其一部分不包含（甲基）丙烯酰基且选自醇和胺中的至少1种改性化 合物（b'）以摩尔比计为（a'）：（b'）=0.05:0. 95~0. 95:0. 05的范围进行添加，并使其反应 的工序。
[0020] 〔9〕固化性树脂组合物，其为包含改性液态二烯系橡胶㈧和自由基聚合引发剂 (B)的固化性树脂组合物，所述改性液态二烯系橡胶（A)在分子内具有：一部分包含（甲 基）丙烯酰基的改性基团（a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团 (b)(其中，在其一部分不包含（甲基）丙烯酰基。），改性基团（a)和改性基团（b)的官能 团当量均为700~40, 000g/eq的范围， 相对于树脂组合物总量100质量份，包含〇. 1~20质量份的自由基聚合引发剂（B)。
[0021] 〔10〕根据〔9〕所述的固化性树脂组合物，其还包含具有自由基聚合性碳-碳 双键的单体（C)，前述改性液态二烯系橡胶（A)与前述单体（C)的质量比[(AV(C)]为 0.0 l-IOOo
[0022] 〔11〕固化物，其由〔9〕或〔10〕所述的固化性树脂组合物得到。
[0023] 〔12〕光学用粘接剂，其包含〔9〕或〔10〕所述的固化性树脂组合物。
[0024] 发明的效果 根据本发明，能够得到不仅对各种单体、例如极性较高的（甲基）丙烯酸酯单体显示高 相容性且以低粘度将改性液态二烯系橡胶与例如（甲基）丙烯酸酯单体等其它成分进行混 合时的作业性也优异的改性液态二烯系橡胶。另外，包含该改性液态二烯系橡胶和自由基 聚合引发剂的固化性树脂组合物具有充分的固化速度，能够得到具有源自该改性液态二烯 系橡胶的优异力学物性（柔软性、高强度等）的固化物。另外，存在所得固化物与各种材料 的密合性优异的倾向。因此，本发明的固化性树脂组合物适合于以电气?电子领域、光学领 域为首的各种技术领域。
【具体实施方式】
[0025] 以下，针对本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯" 是"丙烯酸酯"与"甲基丙烯酸酯"的总称，"（甲基）丙烯酸类"是"丙烯酸类"与"甲基丙 烯酸类"的总称，"（甲基）丙烯酰基"是"丙烯酰基"与"甲基丙烯酰基"的总称。
[0026] [改性液态二烯系橡胶（A)] 本发明的改性液态二烯系橡胶（A)是液态的聚合物，其具有：一部分包含（甲基）丙烯 酰基的改性基团（a)、以及选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种改性基团（b)，这 些改性基团（a)和（b)的官能团当量均处于700~40,000g/eq的范围。通过使固化性树脂 组合物中包含这种改性液态二烯系橡胶（A)，从而具有充分的固化速度，不仅低粘度下的作 业性优异，与玻璃、光学膜等粘接的粘接性也良好，与极性较高的（甲基）丙烯酸酯单体的 相容性也高，可由该固化性树脂组合物制造的固化物的柔软性优异，显示充分的低介电常 数和低透湿性，进而变为高强度。
[0027] 上述改性基团（a)在其一部分包含（甲基）丙烯酰基，可列举出例如：一部分包含 以下式（1)所示的（甲基）丙烯酰氧基和以下式（2)所示的（甲基）丙烯酰胺基的基团。
[0028] 上述式⑴和⑵中，Ra为氢原子或甲基，Rb是其氢原子或碳原子可以被其它基 团取代的亚烷基或聚亚烷基二醇基（（-(CH 2)n-O^-:n表示亚烷基的碳原子数、m表示聚亚 烷基二醇的重复单元数）。该亚烷基的碳原子数优选为1~1〇、更优选为1~5。另外，该聚亚 烷基二醇基的η优选为1~10、更优选为1~5。m优选为1~5。其中，作为R b，优选为亚甲基、 亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等碳原子数1~5的亚烷基。这些亚烷基或聚亚烷基二醇基 可以进一步具有取代基。作为取代基，可列举出例如烷氧基、羧基、羟基、烷基硫基、卤素原 子、（甲基）丙烯酰基等。
[0029] 上述改性基团（a)之中，特别优选的改性基团（a)是其一部分包含（甲基）丙烯 酰基的二羧酸单酯，其中，优选为具有源自（甲基）丙烯酸羟基烷基酯或羟基烷基（甲基） 丙烯酰胺的酯基的二羧酸单酯。作为其一部分包含这种（甲基）丙烯酰基的二羧酸单酯， 可列举出例如下述式（al)、（al'）、（a2)和（a2'）所示结构的改性基团（a)。
上述式（al)、（al'）、（a2)和（a2'）中，Ra与上述式⑴和⑵中的Ra相同，R b的定 义、具体例和优选方式与上述式（1)和（2)中的Rb相同。
[0031] 本发明的改性液态二烯系橡胶（A)中包含的上述改性基团（a)的官能团当量的范 围为 700~40, 000g/eq，优选为 1，000~30, 000g/eq、更优选为 1，500~20, 000g/eq、进一步优 选为l，500~15,000g/eq。通过使改性液态二烯系橡胶（A)中的其一部分包含（甲基）丙 烯酰基的改性基团（a)的官能团当量处于上述范围，包含该改性液态二烯系橡胶（A)的固 化性树脂组合物具有充分的固化速度，固化后显示高柔软性且针对玻璃、光学膜等基材显 示良好的密合性。需要说明的是，本说明书中的改性基团（a)的官能团当量是指平均1个 改性基团（a)的改性液态二烯系橡胶（A)的分子量。改性基团（a)的官能团当量可以将改 性基团（a)中包含的（甲基）丙烯酰基作为基准来求出，可以使用红外光谱法、核磁共振光 谱法等各种分析仪器来求出。
[0032] 针对要导入上述改性基团（a)的位置，可以是改性液态二烯系橡胶的聚合末端， 也可以是聚合物链的侧链。另外，上述改性基团（a)可以单独包含1种，也可以包含2种以 上。
[0033] 上述改性基团（b)为选自二羧酸单酯和二羧酸单酰胺中的至少1种，该改性基团 (b)的一部分不包含（甲基）丙烯酰基。
[0034] 作为上述改性基团（b)，优选的一个方式是选自下述式（bl)或（bl'）所示的二羧 酸单酯和下述式（b2)或（b2'）所示的二羧酸单酰胺中的至少一种。
上述式（bl)和（bl'）中，R1是其一部分不包含（甲基）丙烯酰基且可以被取代的烷 基。
[0036] 作为上述1^，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 己基等碳原子数1~6的直链、支化或环状烷基，进一步优选为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原 子数1~4的烷基，更进一步优选为甲基。
上述式（b2)和（b2'）中，私和R3是其一部分不包含氢原子或（甲基）丙烯酰基且可 以被取代的烷基。
[0038] 作为上述&和R3，优选为碳原子数1~20的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、丁基 等碳原子数1~4的烷基。
[0039] 上