改性液态二烯系橡胶及其制造方法_4

文档序号:9650119阅读:来源:国知局
、二乙二醇双((甲基) 丙烯酸羟基丙酯)、丙氧基化双酚A双((甲基)丙烯酸羟基丙基酯)等。
[0099] 作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举出例如三羟甲基丙烷三(甲 基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基化三羟甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯等三羟甲基丙烷型多元(甲基)丙烯酸酯;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯、单羟基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等季戊四醇型多元(甲基) 丙烯酸酯;三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型多元(甲基)丙烯酸 酯等。
[0100] 这些(甲基)丙烯酸酯之中,优选为单(甲基)丙烯酸烷基酯、脂环式单(甲基) 丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸芳酯、含苯氧基的单(甲 基)丙烯酸酯、单(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲 基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、烷氧基二亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、含 氟基的(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基)丙烯酸酯和亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、 脂环式二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯,进一步优选为单(甲基)丙烯酸 烷基酯、脂环式单(甲基)丙烯酸酯、含环戊烯基的单(甲基)丙烯酸酯等单官能(甲基) 丙烯酸酯。
[0101] 上述单体(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
[0102] 本发明的固化性树脂组合物中,上述改性液态二烯系橡胶(A)与单体(C)的质量 比[(AV(C)]优选为0. 01~100、更优选为0. 05~50、进一步优选为0. 1~25、更进一步优选为 0. 1~10。改性液态二烯系橡胶(A)与单体(C)的配合比例处于上述范围时,在低粘度下的 作业性优异,能够得到固化时的体积变化小、固化后的柔软性良好的固化性树脂组合物。
[0103] [任意成分] 本发明的固化性树脂组合物在不损害其特性的范围内可以添加固化促进剂、赋粘剂、 增塑剂、防老剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、软化剂、消泡剂、颜料、染料、有机填充 剂、香料等添加剂。
[0104] 另外,本发明的固化性树脂组合物出于改善操作性、固化后的柔软性等性质的目 的而可以添加未改性的液态二烯橡胶。作为未改性的液态二烯橡胶,可适合地使用前述本 发明的改性液态二烯系橡胶(A)的制造中使用的未改性液态二烯系橡胶(A')。通过使本发 明的固化性树脂组合物中包含未改性的液态二烯橡胶(A'),能够制成可获得柔软性优异、 伸长率也大的固化物的固化性树脂组合物。
[0105] 作为未改性液态二烯橡胶(A')的含量,从保持操作性、固化速度和固化膜的良好 伸长特性和柔软性的观点出发,相对于固化性树脂组合物的总量,优选为80质量%以下、进 一步优选为50质量%以下。
[0106] [固化性树脂组合物的制造方法] 关于本发明的固化性树脂组合物的制造方法,例如,将改性液态二烯系橡胶(A)、自由 基聚合引发剂(B)、根据需要添加的单体(C)和添加剂等在室温下使用搅拌机、捏合机等通 常的混合手段进行混合,从而能够制造。
[0107] 本发明的固化性树脂组合物可以通过照射活性能量射线和/或加热而使其固化, 从而得到固化物。活性能量射线的照射和加热可以仅进行其中一者,也可以进行两者。进 行两者时,优选的是,照射活性能量射线,接着在固化中或固化后进行加热。
[0108] 作为所用的活性能量射线,可列举出微粒束、电磁波和它们的组合。作为微粒束, 可列举出电子束(EB)、α射线等,另外,作为电磁波,可列举出紫外线(UV)、可见光线、红外 线、γ射线、X射线等。其中,优选使用电子束(EB)或紫外线(UV)。
[0109] 上述活性能量射线可以使用公知装置进行照射。例如适当的是:作为电子射线 (EB)情况的加速电压,为0. l~10MeV ;作为照射线量,为l~500kGy的范围。另外,在紫外线 (UV)的情况下,作为其射线源,可适合地使用例如放射波长为200nm~450nm的灯。作为射 线源,在电子射线(EB)的情况下,可列举出例如钨丝灯,在紫外线(UV)的情况下,可列举出 低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、准分子灯、碳弧灯、氙气灯、锆灯、荧光灯、自然光 中包含的紫外线等。需要说明的是,对固化性树脂组合物照射活性能量射线的时间还因能 量的大小而异,优选为0. 5~300秒的范围。
[0110] 本发明的固化性树脂组合物的作业性优异、因活性能量射线而固化的速度快、保 存稳定性优异。另外,由该组合物得到的固化物的透明性优异、且强度等力学物性优异。因 此,本发明的固化性树脂组合物可适合地用于粘接剂、粘合剂(有时将粘接剂和粘合剂称 为粘接剂)、涂覆剂、密封材料、墨等用途。其中,本发明的固化性树脂组合物可特别适合地 用于光学用粘接剂。作为光学用粘接剂的用途,可列举出例如数字多功能光盘(DVD)等光 盘的粘贴用途、触摸面板的粘贴用途、液晶显示器或等离子体显示器等平面面板显示器中 使用的光学膜的粘贴用途、照相机、DVD、压缩盘(CD)播放用光度头中使用的光学透镜的粘 接用途、光纤等光学部件的粘接用途等。另外,除此之外,作为粘接剂用途,还可以用于半导 体等精密部件与印刷电路板的粘接用途、半导体制造的背景工序和切割工序中作为支撑晶 片的模切胶带的用途等电气?电子部件用途等。作为涂覆剂的用途,可列举出例如汽车用 前大灯的涂覆用途、光纤的涂覆用途等等。作为密封材料的用途,可列举出例如液晶显示元 件、有机EU LED、半导体、硬盘等精密部件的密封材料用途等。作为墨的用途,可列举出例 如制造半导体、印刷电路板时使用的抗蚀墨的用途、铝箱纸、聚乙烯涂覆纸、氯乙烯片、聚酯 片、聚丙烯片、食品罐、饮料罐等的印刷中使用的印刷墨的用途等。 实施例
[0111] 以下,利用实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。
[0112] 本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。 〈改性液态二烯系橡胶(A) > 后述制造例1~15中得到的改性液态聚异戊二烯 〈自由基聚合引发剂(B) > B-I :自由基系光聚合引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(商品名"DAR0⑶R 1173" :BASF Corporation 制) 〈具有自由基聚合性碳-碳双键的单体(C) > C-I :单官能甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(商品名FA-512M :日立化 成株式会社制)。
[0113] [化 7]
C-2:单官能丙烯酸酯丙烯酸异冰片酯(商品名"IBXA":大阪有机化学工业株式会社 制)。
[0114] 制造例1 :改性液态聚异戊二烯(A-I) 以正丁基锂作为引发剂,使异戊二烯在正己烷中进行阴离子聚合,从而得到数均分子 量为19, 300的聚异戊二烯(以下也称为"聚合物(A' -1)")。向该聚合物(A' -1)100质 量份中添加马来酸酐10质量份和BHT(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会 社制)1质量份,以180°C反应15小时,从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A"-l)(以 下也称为"聚合物(A"-l)")。需要说明的是,马来酸酐的反应率为99%以上,加成于聚合 物(A"-l)的马来酸酐量相对于聚合物(A' -1) 100质量份为10质量份。接着,向聚合物 (A"-l)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 3摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0. 7摩 尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改 性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-I)。将所得改性液态聚异戊 二烯(A-I)的物性示于表1。
[0115] 制造例2 :改性液态聚异戊二烯(A-2) 向制造例1中合成的聚合物(A"-l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 5摩尔当 量的丙烯酸2-羟基乙酯和0. 5摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成了 具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯 (A-2)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-2)的物性示于表1。
[0116] 制造例3 :改性液态聚异戊二烯(A-3) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 7摩尔当 量的丙烯酸2-羟基乙酯和0. 3摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成了 具有其一部分包含丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯 (A-3)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-3)的物性示于表1。
[0117] 制造例4 :改性液态聚异戊二烯(A-4) 以正丁基锂作为引发剂,使异戊二烯在正己烷中进行阴离子聚合,从而得到数均分子 量为8, 900的聚异戊二烯(以下也称为"聚合物(A' -2) ")。向该聚合物(A' -2) 100质量 份中添加马来酸酐10质量份和BHT(2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社 制)1质量份,以180°C反应15小时,从而得到马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A"-2)(以 下也称为"聚合物(A"-2)")。需要说明的是,马来酸酐的反应率为99%以上,加成于聚合 物(A"-2)的马来酸酐量相对于聚合物(A' -2) 100质量份为10质量份。接着,向聚合物 (A"-2)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 5摩尔当量的丙烯酸2-羟基乙酯和0. 5摩 尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成了具有其一部分包含丙烯酰基的改 性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊二烯(A-4)。将所得改性液态聚异戊 二烯(A-4)的物性示于表1。
[0118] 制造例5 :改性液态聚异戊二烯(A-5) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 3摩尔当 量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0. 7摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚 异戊二烯(A-5)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-5)的物性示于表1。
[0119] 制造例6 :改性液态聚异戊二烯(A-6) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 5摩尔当 量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0. 5摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合 成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚 异戊二烯(A-6)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-6)的物性示于表1。
[0120] 制造例7 :改性液态聚异戊二烯(A-7) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 3摩尔当 量的2-羟基乙基丙烯酰胺和0. 7摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成 了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊 二烯(A-7)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-7)的物性示于表1。
[0121] 制造例8 :改性液态聚异戊二烯(A-8) 向制造例1中合成的聚合物(A"_l)中,添加相对于所加成的马来酸酐基为0. 5摩尔当 量的2-羟基乙基丙烯酰胺和0. 5摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而合成 了具有其一部分包含丙烯酰胺基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态聚异戊 二烯(A-8)。将所得改性液态聚异戊二烯(A-8)的物性示于表1。
[0122] 制造例9 :改性液态聚异戊二烯(A-9) 向制造例1中合成的聚合物(A'-l) 100质量份中添加马来酸酐5质量份和BHT (2, 6-二 叔丁基-4-甲基苯酚、本州化学工业株式会社制)1质量份,以180°C反应15小时,从而得到 马来酸酐改性液态聚异戊二烯(A"_3)(以下也称为"聚合物(A"-3) ")。需要说明的是,马来 酸酐的反应率为99%以上,加成于聚合物(A"-3)中的马来酸酐量相对于聚合物(A'-l) 100 质量份为5质量份。接着,向聚合物(A"-3)中添加相对于所加成的马来酸酐基为0.6摩尔 当量的甲基丙烯酸2-羟基乙酯和0. 4摩尔当量的甲醇,遮光后以120°C反应10小时,从而 合成了具有其一部分包含甲基丙烯酰基的改性基团(a)和二羧酸单甲酯基(b)的改性液态 聚异戊二烯(A-9)。将所得改性液态聚
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