活性能量射线固化性组合物、使用其的活性能量射线固化性印刷墨和印刷物的制作方法_2

文档序号:9650124阅读:来源:国知局
性催化剂,例如可以举出:正丁基胺、戊基胺、己基胺、环己基胺、辛基胺、苄基胺等 伯胺,二乙基胺、二丙基胺、二异丙基胺、二丁基胺等直链状仲胺,氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯 烷、哌啶、氮杂环庚烷、Azocane等环状仲胺和这些烷基取代体那样的仲胺,三甲基胺、三乙 基胺、三丙基胺、三丁基胺、三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷、奎宁环和3-喹 核醇那样的脂肪族叔胺,二甲基苯胺等芳香族叔胺,和异喹啉、吡啶、三甲基吡啶、β-甲基 吡啶等杂环叔胺,咪唑、嘌呤、三唑、胍等仲脒,嘧啶、三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0] 十一 碳-7-烯(DBU)和1,5-二氮杂双环[4. 3. 0]壬-5-烯(DBN)等叔脒等含氮原子碱性催化 剂。这些含氮原子碱性催化剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
[0040] 这些含氮原子碱性催化剂中,三乙基胺或四甲基氯化铵从容易将含聚合性不饱和 基团树脂中的α-甘醇量降低至5%以下的方面出发为优选。
[0041] 此处,前述含氮原子碱性催化剂的用量相对于原料成分总质量100质量份,成为 0. 01~0. 6质量份、特别是0. 03~0. 5质量份、尤其是0. 05~0. 3质量份的比率的范围时, 从降低生成的含聚合性不饱和基团树脂中的α -甘醇量、乳化特性变得良好的方面出发为 优选。
[0042] 另外,对于制造上述含聚合性不饱和基团树脂(A)的方法,如下方法在容易将含 聚合性不饱和基团树脂中的α-甘醇量降低至5%以下的方面出发为优选,所述方法为使 环氧树脂和具有聚合性不饱和基团的羧酸在含氮原子碱性催化剂的存在下,以环氧基和羧 基为0. 9/1. 0~1. 0/0. 9 (摩尔比)的范围的比率,且相对于原料成分总重量100质量份以 0. 01~0. 6质量份、优选0. 03~0. 5质量份、尤其0. 05~0. 3质量份的比率使用含氮原子 碱性催化剂,以反应温度80~125°C的范围、优选90~IKTC的范围,使其反应直至环氧当 量变为8000g/eq以上或酸值变为2. 0以下。
[0043] 进而,上述环氧树脂和具有聚合性不饱和基团的羧酸的反应也可以使用不含有与 羧基和环氧基反应的部位的自由基聚合性单体作为反应溶剂在该反应溶剂中进行。
[0044] 作为前述不含有与羧基和环氧基反应的部位的自由基聚合性单体的种类,例如可 以举出:N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸 二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯 酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、双酚F的单(甲基) 丙烯酸酯、环氧烷加成双酚F的单(甲基)丙烯酸酯等单(甲基)丙烯酸酯;乙二醇二(甲 基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二 醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成1,6-己二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、羟基叔戊酸新戊二醇酯的二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(甲基)丙 烯酸酯、双酚F的二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷加成双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷 加成双酚F的二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、环氧烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等三(甲基)丙 烯酸酯;二季戊四醇的六丙烯酸酯等。
[0045] 如此得到的含聚合性不饱和基团树脂(A)如前述那样优选环氧当量处于SOOOg/ eq以上或酸值处于2.0以下的范围。另外,对于含聚合性不饱和基团树脂(A),溶解于乙酸 丁酯时的不挥发成分80质量%溶液中的溶液粘度为0. 5~30Pa *s的范围时,从形成印刷 墨时容易调整粘度、且形成印刷墨时的耐飞墨性和辊转移性优异的方面出发为优选,处于 1. 0~10.0 Pa · s的范围时,从这些效果变得明显的方面出发为特别优选。
[0046] 接着,本发明中使用的聚合引发剂(B)可以举出:分子内裂解型光聚合引发剂和 夺氢型光聚合引发剂。作为分子内裂解型光聚合引发剂,例如可以举出:二乙氧基苯乙 酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2_羟 基_2_甲基丙烷-1-酬、4_ (2_羟基乙氧基)苯基_(2_羟基_2_丙基)酬、1-羟基环己基-苯 基酮、2-羟基-I- {4-[4- (2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基} -2-甲基-丙烷-1-酮、 2, 2_二甲氧基_1,2_二苯基乙烧-1-酬、2, 2_二乙氧基_1,2_二苯基乙烧-1-酬等苯乙酬 系化合物;1- [4-(苯硫基)-,2- (0-苯甲酰肟)]、1- [9-乙基-6- (2-甲基苯甲酰基)-9H-咔 唑-3-基]-,1-(0-乙酰肟)等肟系化合物、3, 6-双(2-甲基-2-吗啉基丙基)-9- 丁基咔 唑等咔唑系化合物、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等苯偶姻系化合物;
[0047] 2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2_(二甲基氨 基)-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基((4-甲硫基) 苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮等氨基烷基苯基酮 系化合物;双(2, 4, 6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化 膦、双(2, 6-二甲氧基苯甲酰基)-2, 4, 4-三甲基-戊基氧化膦等酰基氧化膦系化合物;苯 偶酰、苯甲酰甲酸甲酯等。
[0048] 另一方面,作为夺氢型光聚合引发剂,例如可以举出:二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲 酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4, 4'-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二 苯基硫醚、丙烯酰化二苯甲酮、3, 3',4, 4' -四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3, 3' -二 甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物;2-异丙基噻吨酮、2, 4-二甲基噻吨酮、 2, 4-二乙基噻吨酮、2, 4-二氯噻吨酮等噻吨酮系化合物;4, 4' -双二甲基氨基二苯甲酮、 4, 4' -双二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系化合物;以及,10- 丁基-2-氯吖啶酮、 2-乙基蒽醌、9, 10-菲醌、樟脑醌等。这些光聚合引发剂可以单独使用也可以组合使用2种 以上。这些中,从固化性优异的方面出发,特别优选氨基烷基苯基酮系化合物,另外,使用产 生发光峰波长为350~420nm的范围的紫外线的UV-LED光源作为活性能量射线源时,组合 使用氨基烷基苯基酮系化合物、酰基氧化膦系化合物和氨基二苯甲酮系化合物从固化性优 异的方面出发为特别优选。
[0049] 这些聚合引发剂(B)的用量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不 挥发成分100质量份,作为其总用量,优选为1~20质量份的范围。即,聚合引发剂(B)的 总用量为1质量份以上时,可以得到良好的固化性,而且为20质量份以下时,可以避免未反 应的聚合引发剂(B)残留在固化物中所导致的迀移、耐溶剂性、耐气候性等物性降低的问 题。从这些性能均衡性变得更良好的方面出发,特别是相对于本发明的活性能量射线固化 性组合物中的不挥发成分100质量份,其总用量为3~15质量份的范围时更优选。
[0050] 另外,照射作为活性能量射线的紫外线而形成固化涂膜时,除了前述聚合引发剂 (B)之外,通过利用光敏化剂,可以进一步提高固化性。上述光敏化剂例如可以举出:脂肪 族胺等胺化合物、邻甲苯基硫脲等尿素类、二乙基二硫代磷酸钠、均苄基异硫脲鑰-对甲苯 磺酸酯等硫化合物等。这些光敏化剂的用量从固化性提高的效果变得良好的方面出发,相 对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的不挥发成分100质量份,作为其总用量,优 选为1~20质量份的范围。
[0051] 本发明的活性能量射线固化性组合物以以上详述的含聚合性不饱和基团树脂(A) 和聚合引发剂(B)作为必须成分,本发明中,可以进一步组合使用自由基聚合性单体(C)。 上述自由基聚合性单体(C)例如可以举出:N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙 烯基咔唑、乙烯基吡啶、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、(甲基) 丙烯酸7-氨基-3, 7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯 酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基 氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸 月桂酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯 酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙 烯酸2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸2-三溴苯氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲 基)丙烯酸五溴苯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、甲基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基
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