聚合方法
【专利说明】聚合方法
[0001]本发明涉及一种聚合方法和多峰聚合物，具体地，本发明涉及在包含至少三个串联反应器的反应器系统中使单体聚合，及其产物。
[0002]在催化剂存在下，通过单体的聚合反应来生产聚合物粉末为公知的。例如，所述方法为已知的，并且使用流化床反应器和浆料相反应器二者宽泛地在工业上操作。
[0003]在浆料聚合方法中，在搅拌槽或优选连续回路反应器中进行聚合，在连续回路反应器中，将聚合物颗粒在包含烃稀释剂的液体介质中的浆料循环。在聚合过程期间，通过使单体的催化聚合产生新的聚合物，通过除去一部分浆料，从反应器除去聚合物产物。
[0004]在单一反应器系统中，处理从反应器取出的浆料，以将聚合物颗粒与烃稀释剂和其它组分(例如未反应的单体)分离，通常期望再循环至反应器。
[0005]在两个或更多个串联反应器中形成聚合物的方法也是已知的。可操作单独的反应器，以在每一个反应器中产生相同的产物，但是最有利地，操作反应器，以在每一个反应器中产生不同的产物，特别是制备双峰或多峰聚合物产物。
[0006]在使用三个或更多个反应器的方法中，例如，在第一反应器中产生聚合物，以浆料形式取出，并且通向第二反应器，在该第二反应器中进行聚合物的进一步生产，随后通向第三反应器，在该第三反应器中，进行聚合物的再进一步生产。处理从最后的反应器取出的聚合物浆料，以将聚合物固体与稀释剂和未反应的反应物分离，通常期望再循环至过程中。
[0007]在典型的分离方法中，其通常也用于单一反应器和双反应器系统，将取出的浆料加热，并且通向第一分离步骤，其中在相对高压力下，将大多数稀释剂和未反应的单体和共聚单体作为气体(闪蒸气体)与聚合物固体分离，使得可将气体冷凝而没有压缩和再循环。这通常称为“闪蒸步骤”。
[0008]随后将其余的固体和残余的稀释剂送至第二分离步骤，其可为其它闪蒸槽或可为洗柱，在这里固体与冲洗气体(例如氮气)接触，以除去残余的稀释剂、单体和共聚单体。第二分离步骤通常在较低的压力下，并且在第二分离器中分离的稀释剂、未反应的单体和任何共聚单体需要与任何冲洗气体分离，并且在再循环前通常需要压缩。
[0009]因此，总的聚合方法通常包括高压力和低压力回收系统两者，用于稀释剂、单体和共聚单体的回收和再循环。
[0010]聚合物固体可被送去进一步加工，例如共混或造粒，或储存。
[0011]我们现已发现在用于在三个或更多个串联反应器中进行的聚合的改进方法，其中在中间反应器中产生相对小部分的总聚合物。
[0012]因此，在第一方面，本发明提供一种用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中使选自乙烯和丙烯的单体聚合的方法，所述方法包括:
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物，
(b)使第一聚合物通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物的第二聚合物，
(c)使第二聚合物通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生包含第二聚合物和在第三反应器中产生的聚合物的第三聚合物，
其中实施所述聚合，使得第三聚合物总质量的0.01-5重量％为在第二反应器中产生的聚合物。
[0013]本发明的方法可在任何合适的反应器中操作。所述反应器可为气相或浆料相反应器，或气相和浆料相反应器的组合。
[0014]优选第一反应器为浆料反应器，最优选为浆料回路反应器。
[0015]优选第三反应器为浆料反应器，最优选为浆料回路反应器。第三反应器还优选体积为至少50m3。
[0016]更优选第一和第三反应器二者为浆料回路反应器，最优选二者的体积在75-200m3范围。
[0017]在第一和第三反应器中的反应为“常规的”浆料聚合反应，并且它们的操作为公知的。例如，如适用于浆料回路反应器，以“充满液体(liquid-full)”方式操作反应器，并且使聚合物颗粒在包含烃稀释剂和单体的液体介质中的浆料循环。在聚合过程期间，通过单体的催化聚合产生新的聚合物，并且通过除去一部分浆料，从反应器除去聚合物产物。去除可为连续或不连续的。加入新的单体和共聚单体(如果存在)以代替已反应的组分。
[0018]在本发明的方法中，操作第二反应器，与第一和第三反应器相比，以产生相对少量的聚合物。第二反应器优选还包含浆料相。更优选在其中存在液相和蒸气相二者的容器或容器的组合中进行在第二反应器中的反应。优选的反应器包含搅拌槽，其中所述槽包含液相和蒸气相。
[0019]可控制在第二反应器中的条件，包括温度、压力和停留时间，以在其中得到所需量的聚合。在第二反应器中的条件可使得与第一和第三反应器相比，生产率(每单位时间生产的聚合物的量)降低。更优选，与第一和第三反应器相比，在第二反应器中的时空收率(STY)降低，时空收率为每单位时间每单位体积的反应器生产的聚合物的量的度量。
[0020]在第二反应器中的压力可为任何合适的压力。压力通常低于第一和第三反应器中的任一个，并且可显著如此。例如，在第二反应器中的压力可比第一反应器压力和第三反应器压力的最低值低最多95%。(本文使用的压力降低百分数如下得到:从在相关的第一和第三反应器之一(最低压力)中的绝对压力扣除在第二反应器中的绝对压力，随后将该结果除以所述第一或第三反应器的绝对压力，再将该数乘以100。作为一个实例，如果第二反应器为0.2 MPa绝对压力(2巴)并且第三反应器为2.1 MPa绝对压力(21巴)，则降低百分数为100* [(2.1-0.2)/2.1]，其对应于第二反应器具有比第三反应器低90.5%的压力。)
在第二反应器中的压力优选比第一反应器压力和第三反应器压力的最低值低10-90%，更优选低30-80%，最优选低50-70%。
[0021]除非另外指示，否则本文引用的压力值为“绝对压力”值而不是“表压”值。在第二反应器中的压力通常为至少0.15 MPa (1.5巴)，通常超过0.5 MPa (5巴)，优选0.7Mpa-1.5 MPa，最优选 0.8 Mpa-1.2 MPa。
[0022]在第二反应器中的温度优选在40_100°C范围，更优选在50_85°C范围。在包含液相和蒸气相的第二反应器中，优选选择温度，使得在其中的压力下，在液相和蒸气相之间存在的稀释剂的分布使得至少30%的稀释剂在液相中。
[0023]在第二反应器中的停留时间优选在10-90分钟范围，更优选15-60分钟。
[0024]在本发明的方法中，第三聚合物总质量的0.01-5重量％为在第二反应器中产生的聚合物。优选第三聚合物总质量的0.1-5重量％为在第二反应器中产生的聚合物。更优选第三聚合物总质量的小于5重量％，例如最多4.5重量％，例如最多4重量％为在第二反应器中产生的聚合物。基于第三聚合物的总质量，甚至更优选0.25-2.5重量％的聚合物，最优选0.5-1.5重量％的聚合物为在第二反应器中产生的聚合物。
[0025]总的来说，第三聚合物总质量的至少30重量％通常在第一和第三反应器中的每一个中生产，例如30-70重量％在第一反应器中，而30-70重量％在第二反应器中。更优选第三聚合物总质量的至少40重量％通常在第一和第三反应器中的每一个中生产，例如40-60重量％在第一反应器中，而40-60重量％在第二反应器中。
[0026]在每一个反应器中形成的聚合物的量可通过任何合适的方法得到。作为一个实例，通过提取和分析每一个反应器中生产的产物，可得到该量。通过从第二聚合物的结果减去第一聚合物的结果，通过差值则可得到在第二反应器中产生的聚合物。类似地，在第三反应器中产生的聚合物则可通过从第三聚合物的结果减去第二聚合物的结果的差值得到。本领域技术人员知道可使用的其它方法。
[0027]本发明优选提供用于在包含至少三个串联操作的反应器的反应系统中使选自乙烯和丙烯的单体的聚合的方法，所述方法包括:
(a)在第一反应器中使单体聚合，所述第一反应器的体积为至少50m3，以产生第一聚合物的浆料，
(b)使第一聚合物的浆料通向第二反应器，和在第二反应器中使单体聚合，以产生第二聚合物的浆料，所述第二聚合物包含第一聚合物和在第二反应器中产生的聚合物，
(c)使第二聚合物的浆料通向第三反应器，和在第三反应器中使单体聚合，以产生第三聚合