聚合方法

专利名称：聚合方法
技术领域：
本发明涉及使用氢氟碳的新聚合方法和它们用于制备聚合物的用途。
背景异烯烃聚合物是在碳阳离子聚合方法中制备的。特别重要的是丁基橡胶，它是异丁烯与少量异戊二烯的共聚物。丁基橡胶通过低温阳离子聚合方法制备，它一般要求异丁烯具有＞99.5wt％的纯度和异戊二烯具有＞98.0wt％的纯度以制备高分子量丁基橡胶。
异丁烯的碳阳离子聚合和它与共聚用单体如异戊二烯的共聚合反应在机理上是复杂的。参见，例如，Organic Chemistry，SIXTH EDITION，Morrison and Boyd，Prentice-Hall，1084-1085，Englewood Cliffs，New Jersey 1992，和K.Matyjaszewski，ed，CationicPolymerizations，Marcel Dekker，Inc.，New York，1996。该催化剂体系典型地由双组分组成引发剂和路易斯酸。路易斯酸的例子包括AlCl3和BF3。引发剂的例子包括布朗斯特德酸如HCl，RCOOH(其中R是烷基)，和H2O。在聚合过程中，在称作引发步骤的一个步骤中，异丁烯与路易斯酸/引发剂对反应而产生碳鎓离子。随后，将附加的单体单元加成到所形成的碳鎓离子上，这通称为增长步骤。这些步骤典型地在稀释剂或溶剂中进行。温度，稀释剂极性，和抗衡离子都影响增长的化学过程。这些当中，稀释剂通常认为是重要的。
工业中已经普遍接受了在稀释剂氯甲烷中的淤浆聚合方法(生产丁基橡胶，聚异丁烯等)的广泛应用。典型地，聚合方法广泛地在低温下，一般低于-90℃，使用氯甲烷作为反应混合物的稀释剂。氯甲烷因各种理由而使用，其中包括它溶解单体和氯化铝催化剂，但不溶解聚合物产品。氯甲烷还具有合适的冰点和沸点，以便分别地允许低温聚合和有效地与聚合物和未反应的单体分离。在氯甲烷中的淤浆聚合方法提供了多个附加优点能够实现在反应混合物中约26％-37％体积的聚合物浓度，与在溶液聚合中仅仅约8％-12％的浓度形成对照。获得了聚合物料的可接受的较低粘度，使得聚合热可以更有效地由表面热交换除去。在氯甲烷中的淤浆聚合方法用于高分子量聚异丁烯和异丁烯-异戊二烯丁基橡胶聚合物的生产。同样地，异丁烯和对-甲基苯乙烯的聚合反应也使用氯甲烷来进行。类似地，星形支化的丁基橡胶也使用氯甲烷来生产。
然而，存在着与在氯甲烷中的聚合反应有关的多个问题，例如在反应器中聚合物颗粒互相聚结并聚集在反应器壁、热传递表面、搅拌桨叶、和搅拌器/泵上的趋势。随着反应温度升高，聚结速率快速地提高。聚结颗粒倾向粘附于它们所接触的所有表面如反应器排出管以及用于除去聚合的放热的任何传热设备(它是十分重要的，因为必须维持低温反应条件)上并在这些表面上生长和板结。
用于制造这些橡胶的商购反应器典型地是具有由泵叶轮提供的高循环速率的体积为大于10升至30升的充分混合式容器。聚合和泵都产生热量，为了保持淤浆在较低温度，反应系统需要有能力除去热量。此类连续流搅拌釜式反应器(“CFSTR”)的例子见于US专利No.5,417,930，该专利被引入这里供参考，以下一般称作“反应器”或“丁基反应器”。在这些反应器中，淤浆利用泵的作用而循环通过热交换器的管路，同时在壳侧的沸腾乙烯提供冷却作用，淤浆温度是由沸腾乙烯温度、所需的热通量和热传递的总阻力决定的。在淤浆侧，热交换器表面逐渐地积累聚合物，抑制热传递，它将倾向于引起淤浆温度升高。这常常限制了相对于淤浆、稀释剂和未反应单体总体积而言26-37体积％的能够在大多数反应器中使用的实际淤浆浓度。聚合物积聚的问题已经在几篇专利中解决(如US专利No.2,534,698，US专利No.2,548,415，US专利No.2,644,809)。然而，这些专利不能令人满意地解决与实施所需工业化生产的聚合物颗粒聚结有关的种种问题。
US专利No.2,534,698尤其公开了包括以下两个步骤的结合的一种聚合方法将异丁烯和具有4-14个碳原子/分子的多烯烃的混合物分散在含有氟取代的脂族烃的材料的主体(body)中但没有在其中的较大程度的溶解，所按照的比例为二分之一份对10份的在聚合温度下为液体的每分子具有1-5个碳原子的氟取代的脂族烃，然后通过对其应用Friedel-Crafts催化剂在-20℃和-164℃之间的温度下来让异丁烯和每分子具有4-14个碳原子的多烯烃的分散混合物进行聚合。然而，’698教导合适的碳氟化合物将导致两相体系，其中单体、共聚单体和催化剂基本上不溶于碳氟化合物中使得它们的使用变得困难和不令人满意。
US专利No.2,548,415尤其公开了制备共聚物的连续聚合方法，其各个步骤包括连续地向聚合反应器中输送由主要比例的异丁烯和较少比例的异戊二烯组成的料流；用1/2体积至10体积的偏二氟乙烷稀释混合物；通过向反应混合物中连续添加由溶于偏二氟乙烷中的三氟化硼组成的预先制备的聚合催化剂的液流来聚合异丁烯-异戊二烯的混合物，在整个共聚合反应中维持温度在-40℃和-103℃之间...’415教导了作为路易斯酸催化剂的三氟化硼和它的络合物与1，1-二氟乙烷作为优选的结合物的使用。这一结合物提供了催化剂、单体和共聚单体全部可溶于其中的体系，和仍然获得了高度的聚合物不溶解性以获得减少反应器积垢的益处。然而，三氟化硼由于种种原因而不是丁基聚合物的优选的工业催化剂。
US专利No.2,644,809尤其教导了包括相结合的几个步骤的聚合方法将主要比例的每分子具有4-8个碳原子(包括端值)的单烯烃与较小比例的每分子具有4-14个碳原子(包括端值)的多烯烃混合在一起，和在1-10倍体积(根据混合烯烃来计算)的选自二氯二氟甲烷、二氯甲烷、三氯一氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯四氟乙烷和它们的混合物中的液体存在下用溶解的Friedel-Crafts催化剂聚合所得混合物，其中单烯烃和多烯烃溶于该液体，然后在-20℃和液体的冰点之间的温度下进行聚合反应。’809公开了氯氟烃在维持理想的淤浆特性和最大程度减少反应器积垢上的用处，还教导了通过氯氟烃(CFC)的添加所实现的二烯烃(即异戊二烯)的引入。CFC已知是臭氧消耗型化学品。然而，政府法规严密地控制CFC的制造和分配，使得这些物质对于工业操作来说无吸引力。
另外，Thaler，W.A.，Buckley，Sr.，D.J.，HighMolecular-Weight，High Unsaturation Copolymers of Isobutyleneand Conjugated Dienes，49(4)Rubber Chemical Technology，960(1976)，尤其公开了异丁烯与异戊二烯(丁基橡胶)和与环戊二烯的共聚物在庚烷中的阳离子乳液聚合反应。
因此，寻找替代稀释剂或稀释剂的掺混物以产生可以减少颗粒聚结和/或减少氯化烃类如氯甲烷的量的新型聚合体系是理想的。此类新型聚合体系将减少颗粒聚结和反应器积垢但不会损害工艺参数、条件、或组分和/或不牺牲生产能力/产量和/或生产高分子聚合物的能力。
氢氟碳(HFC)是目前用作对环境友好的致冷剂的一些化学品。因为它们具有极低(甚至零)的臭氧消耗潜在性。它们的低臭氧消耗潜力被认为与缺乏氯有关。HFC还典型地具有低的易燃性，特别是与烃和氯化烃类相比。
其它背景参考文献包括WO 02/34794，它公开了通过使用氢氟碳的自由基聚合方法。其它背景参考文献包括DE 100 61 727 A，WO02/096964，WO 00/04061，US专利No.5,624,878，US专利No.5,527,870，和US专利No.3,470,143。
发明概述本发明提供新聚合系统和使用氢氟碳生产聚合物的方法。
本发明还涉及一种聚合方法，包括让一种或多种单体，一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂，在包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂存在下，在反应器中在聚合条件下进行接触。
在另一个实施方案中，本发明涉及生产单体的聚合物的方法，包括在反应器中让单体和路易斯酸在氢氟碳稀释剂存在下进行接触，其中路易斯酸不是由化学式MX3表示的化合物，其中M是13族金属，X是卤素。
在一个实施方案中，本发明提供适合于聚合一种或多种单体形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸，一种或多种引发剂，和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂。
在另一个实施方案中，本发明提供适于聚合一种或多种单体形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂；其中一种或多种路易斯酸不是由化学式MX3表示的化合物，其中M是13族金属和X是卤素。
在优选实施方案，描述在以上任何实施方案中的聚合方法和介质生产出聚合物，后者包括(聚)异丁烯均聚物，异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物，异丁烯和烷基苯乙烯共聚物，和星形支化丁基橡胶三元共聚物。
附1是在介电常数和温度之间的关系的曲线图。
图2是稀释剂质量吸取与氢氟碳在氯甲烷中的体积分数相关的曲线图。
图3是如这里所述的某些本发明聚合物的峰分子量(Mp)相对于单体转化率的曲线图。
详细叙述现在描述本发明的各个特定的实施方案、版本和实施例，其中包括为了理解作为权利来要求的本发明所采用的优选实施方案和定义。为了确定侵犯行为，“发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和要素或与所列出的那些等同的限制。
对于本发明和其权利要求而言，术语催化剂体系是指并包括用于催化本发明的烯烃单体的聚合反应的任何路易斯酸或其它金属配合物，以及至少一种引发剂，和任选其它少量催化剂组分。
在一个实施方案中，本发明提供适合于聚合一种或多种单体形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸、一种或多种引发剂、和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂。
在另一个实施方案中，本发明提供适于聚合一种或多种单体形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂；其中一种或多种路易斯酸不是由化学式MX3表示的化合物，其中M是13族金属和X是卤素。
该短语“适合于聚合单体而形成聚合物”涉及，为了按照这里所述的工艺参数和组分性能实现所需聚合物的生产，聚合条件和组分的选择是在本领域的技术人员的能力范围之内。存在聚合方法的很多更动和在聚合组分上的变化，这些可以用来得到所希望的聚合物属性。在优选实施方案中，此类聚合物包括聚异丁烯均聚物，异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)共聚物，异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚物，和星形支化丁基橡胶三元共聚物。
稀释剂指稀释或溶解剂。稀释剂具体地被定义为包括能够用作路易斯酸、其它金属配合物、引发剂、单体或其它添加剂的溶剂的化学品。在本发明的实施中，稀释剂不会改变聚合介质的组分，即催化剂体系的组分，单体等的一般性质。然而，必须认识到会发生在稀释剂和反应物之间的相互作用。在优选实施方案中，稀释剂不与催化剂体系组分、单体等在任何显著程度上反应。另外，术语稀释剂包括至少两种或多种稀释剂的混合物。
反应器是发生化学反应的任何容器。
淤浆指一定体积的稀释剂(包括从稀释剂中沉淀的单体)，单体，路易斯酸，和引发剂。淤浆浓度是部分地或完全地沉淀的聚合物基于淤浆总体积的体积百分数。
在这里使用的元素周期表各族的新编号方案与在CHEMICAL ANDENGINEERING NEWS，63(5)，27(1985)中同样地使用。
聚合物可用来指均聚物，共聚物，互聚物，三元共聚物，等等。同样地，共聚物可以指包括至少两种单体，任选有其它单体的聚合物。
当聚合物指包括单体时，单体是以单体的聚合形式或以单体的衍生形式存在于聚合物中。同样地，当催化剂组分被描述为包括中性稳定形式的组分时，本领域中技术人员理解离子形式的该组分是与单体反应得到聚合物的形式。
异烯烃指在同一碳原子上具有两个取代基的任何烯烃单体。
多烯烃指具有两个双键的任何单体。
在这里使用的弹性体或弹性组合物指与ASTM D1566定义一致的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语可以与在这里使用的“橡胶”可互换地使用。
烷基指从链烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而从该链烷烃衍生的链烷烃基团，例如，甲基(CH3)，或乙基(CH3CH2)等。
芳基指构成了芳族化合物例如苯，萘，菲，蒽等的环结构特性，并且典型地在其结构中具有交替的双键(“不饱和”)的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如，苯基，或C6H5。
“取代的”指至少一个氢基团被至少一个取代基所取代，该取代基选自，例如，卤素(氯，溴，氟，或碘)，氨基，硝基，硫氧基(磺酸根或烷基磺酸根)，硫醇，烷基硫醇，和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，它包括甲基，乙基，丙基，叔丁基，异丙基，异丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，并且包括，例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基，庚氧基，辛基氧基，壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，它指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，并且包括，例如，氯甲基，溴甲基，氟甲基，碘甲基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-氟乙基，3-氯丙基，3-溴丙基，3-氟丙基，4-氯丁基，4-氟丁基，二氯甲基，二溴甲基，二氟甲基，二碘甲基，2，2-二氯乙基，2，2-二溴甲基，2，2-二氟乙基，3，3-二氯丙基，3，3-二氟丙基，4，4-二氯丁基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，4，4-二氟丁基，三氯甲基，三氟甲基，2，2，2-三氟乙基，2，3，3-三氟丙基，1，1，2，2-四氟乙基，和2，2，3，3-四氟丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯单元”包括对甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯等。
在一个实施方案中，本发明涉及氢氟碳或氢氟碳与烃和/或氯代烃的掺混物用于生产聚合物淤浆的用途，该淤浆不易结垢(即，在反应容器中也观察到更象玻璃状、较少粘性的颗粒，对容器壁或对搅拌桨叶的粘附较少，以及减少了颗粒与颗粒之间的聚结)。更具体地说，本发明涉及氢氟碳稀释剂或HFC稀释剂与烃和/或氯代烃的掺混物用于将异烯烃与二烯和/或烷基苯乙烯聚合和共聚合以生产异烯烃均聚物和共聚物的用途，显著减少了反应器积垢。此外，本发明涉及氢氟碳稀释剂或HFC稀释剂与烃和/或氯代烃的掺混物用于将异烯烃与二烯烃聚合和共聚合以生产异烯烃共聚物的用途，与普通的系统相比，显著减少了反应器积垢和使得反应器有延长的使用寿命。
在另一个实施方案中，氢氟碳用于管式反应器中而减少在热转移管上的聚合物积聚和/或减少在搅拌桨叶上的聚合物积聚，因此获得更长的使用寿命。
在另一个实施方案中，该氢氟碳用于较高温度的管式反应器中以更大运行时间长度(如与对于其它卤代烃而言可能的时间长度相比)，大于15小时，优选大于20小时，优选大于30小时，更优选大于48小时生产聚合物。
在另一个实施方案中氢氟碳用于自致冷的沸腾池反应器中，其中通过稀释剂和单体混合物的蒸发除去热量以减少反应器壁积垢，和尤其减少搅拌器/桨叶积垢。
在另一个优选实施方案中，在同一温度下与当使用其它卤代烃时相比，氢氟碳用于聚合方法中获得更高分子量。
在一个实施方案中，本发明涉及使用含有氢氟碳的稀释剂的新聚合系统的发现。这些稀释剂有效地溶解所选择的催化剂体系和单体但对于聚合物产物而言是相对弱的溶剂。使用这些稀释剂的聚合系统不易因为聚合物颗粒彼此聚结和它们聚集在聚合硬件上而结垢。另外，本发明此外涉及这些稀释剂在聚合系统中在等于或高于当使用仅仅氯代烃稀释剂如氯甲烷时的那些聚合温度下制备高分子聚合物和共聚物的用途。
在另一个实施方案中，本发明涉及使用能够溶解催化剂体系的氟化脂族烃的新聚合系统的发现。这些聚合系统对于异烯烃淤浆聚合和不易积垢的聚合物淤浆的生产也有好处，同时允许单体、共聚单体和商业上优选的烷基铝卤化物催化剂的溶解。另外，本发明此外涉及这些稀释剂在与仅仅使用氯代烃稀释剂如氯甲烷的聚合系统相比，更高聚合温度下制备高分子聚合物和共聚物的用途。
在又一个实施方案中，本发明涉及异烯烃均聚物和共聚物的制备，尤其需要生产异丁烯-异戊二烯形式的丁基橡胶和异丁烯-对-烷基苯乙烯共聚物所需要的聚合反应。更具体地说，本发明涉及通过使用氢氟碳稀释剂或氢氟碳和氯代烃稀释剂(象氯甲烷)的掺混物在淤浆聚合方法中聚合和共聚合异烯烃的方法。
在另一个实施方案中，本发明的聚合系统用于共聚合具有4-7个碳原子的异单烯烃和对-烷基苯乙烯单体。根据本发明的优选实施方案，系统生产含有约80-99.5wt％的异烯烃如异丁烯和约0.5-20wt％的对-烷基苯乙烯如对-甲基苯乙烯的共聚物。然而，根据另一个实施方案，当还生产玻璃状或塑性的材料时，该共聚物包括约10-99.5wt％的异烯烃或异丁烯，和约0.5-90wt％的对-烷基苯乙烯如对-甲基苯乙烯。
在优选的实施方案中，本发明涉及生产阳离子可聚合的单体的聚合物的方法，包括在反应器中让单体、路易斯酸和引发剂在稀释剂存在下，在0℃或更低，优选-10℃或更低，优选-20℃或更低，优选-30℃或更低，优选-40℃或更低，优选-50℃或更低，优选-60℃或更低，优选-70℃或更低，优选-80℃或更低，优选-90℃或更低，优选-100℃或更低，优选0℃到聚合介质如稀释剂和单体混合物的冰点温度下进行接触。
单体和聚合物可由这一系统聚合的单体包括可以使用本发明来聚合的任何烃单体。优选的单体包括烯烃，α-烯烃，二取代的烯烃，异烯烃，共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯类和/或取代的苯乙烯类和乙烯基醚中的一种或多种。苯乙烯类可以(在环上)被烷基，芳基，卤化物或烷氧化物取代。优选，该单体含有2-20个碳原子，更优选2-9个碳原子，更优选3-9个碳原子。优选的烯烃的例子包括苯乙烯，对-烷基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，戊间二烯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和异丁基乙烯醚等等。单体也可以是两种或多种单体的结合物。苯乙烯类嵌段共聚物也可以用作单体。优选的嵌段共聚物包括苯乙烯类如苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，和C4-C30二烯烃，如异戊二烯，丁二烯等的共聚物。特别优选的单体结合物包括1)异丁烯和对甲基苯乙烯，2)异丁烯和异戊二烯，以及异丁烯的均聚物。
另外，优选的单体包括描述在Cationic Polymerization ofOlefins，A Critical Inventory，Joseph Kennedy，WileyInterscience，New York 1975中描述的阳离子可聚合的那些单体。单体包括阳离子可聚合的任何单体，如能够使阳离子稳定化或扩展中心的那些单体，因为该单体含有给电子基团。对于阳离子催化的详细讨论请参见Cationic Polymerization of Olefins，A CritiCalInventory，Joseph Kennedy，Wiley Interscience，New York 1975。
在一个实施方案中该单体是以75wt％-0.01wt％范围内的量存在于聚合介质中，另外地60wt％-0.1wt％，另外地40wt％-0.2wt％，另外地30-0.5wt％，另外地20wt％-0.8wt％，和另外地在另一个实施方案中15wt％-1wt％。
优选的聚合物包括在本节中列出的那些单体中任何一种的均聚物。均聚物的例子包括聚异丁烯，聚对-甲基苯乙烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，聚乙烯基醚(如聚甲基乙烯基醚，聚乙基乙烯基醚)。
优选的聚合物还包括1)异丁烯和烷基苯乙烯的共聚物；和2)异丁烯和异戊二烯的共聚物。
在一个实施方案中丁基聚合物通过让共聚用单体混合物反应来制备，该混合物具有至少(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。异烯烃在一个实施方案中在占总共聚单体混合物的70-99.5wt％范围内，和在另一个实施方案中在85-99.5wt％范围内。在又一个实施方案中该异烯烃在92-99.5wt％范围内。在一个实施方案中共轭二烯组分以30-0.5wt％的量，和在另一个实施方案中以15-0.5wt％的量存在于共聚用单体混合物中。在又一个实施方案中，共聚单体混合物的8-0.5wt％是共轭二烯。C4-C6异烯烃可以是异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，和4-甲基-1-戊烯中的-种或多种。多烯烃可以是C4-C14共轭二烯，如异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯和戊间二烯。本发明的丁基橡胶聚合物的一个例子是通过85-99.5wt％的异丁烯与15-0.5wt％异戊二烯反应，或在又一个实施方案中通过95-99.5wt％异丁烯与5.0wt％-0.5wt％异戊二烯反应来获得。下面的表举例说明以上参考的wt％如何表达为mol％。
a.IC4-异丁烯b.IC5-异戊二烯本发明进一步涉及包括以上所列单体的任何结合物的三元共聚物和四元共聚物。优选的三元共聚物和四元共聚物包括包含异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯的聚合物，包含异丁烯、对-烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和对烷基苯乙烯(优选对甲基苯乙烯)的聚合物，异丁烯、环戊二烯和异戊二烯的聚合物，包含环戊二烯、异丁烯和甲基环戊二烯的聚合物，包含异丁烯、对-甲基苯乙烯和环戊二烯的聚合物。
路易斯酸在优选的实施方案中路易斯酸(也称为助引发剂或催化剂)可以是以元素周期表的第4，5，13，14和15族的金属，包括硼，铝，镓，铟，钛，锆，锡，钒，砷，锑，和铋，为基础的任何路易斯酸。本领域中的技术人员会认识到，一些元素在本发明的实施中更合适。在一个实施方案中，该金属是铝，硼和钛，其中铝是理想的。举例性的例子包括AlCl3，(烷基)AlCl2，(C2H5)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3，BF3，SnCl4，TiCl4。在特别优选的实施方案中，BF3不是所选择的路易斯酸。
4、5和14族路易斯酸具有通式MX4；其中M是4、5或14族金属；和X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基(azide)，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括四氯化钛，四溴化钛，四氯化钒，四氯化锡和四氯化锆。4，5或14族路易斯酸也可以含有一种类型以上的卤素。非限制性例子包括一溴三氯化钛，二溴二氯化钛，一溴三氯化钒，和一氯三氟化锡。
可用于本发明的4、5和14族路易斯酸也可具有通式MRnX4-n；其中M是4、5或14族金属；其中R是选自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基基团中的一价烃基；和n是0到4的只是；X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基位置上。术语“烷基芳基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括苄基三氯化钛，二苄基二氯化钛，苄基三氯化锆，二苄基二溴化锆，甲基三氯化钛，二甲基二氟化钛，二甲基二氯化锡和苯基三氯化钒。
可用于发明中的4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR′mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金属，其中RO是选自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一价烃氧基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0-4的整数和m是0-4的整数，要求n和m的总和不超过4；X是独立地选自氟、氯、溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。对于本发明的目的，本领域中的技术人员将会认识到该术语烷氧基和芳氧基在结构上分别等同于醇盐和酚盐。术语“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷氧基位置上。术语“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括甲氧基三氯化钛，正丁氧基三氯化钛，二(异丙氧基)二氯化钛，苯氧基三溴化钛，苯基甲氧基三氟化锆，甲基甲氧基二氯化钛，甲基甲氧基二氯化锡和苄基异丙氧基二氯化钒。
可用于本发明中的4、5和14族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR′mX4-(m+n)；其中M是4、5或14族金属；其中RC＝OO是选自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一价烃基酰氧基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0到4的整数和m是0-4的整数，要求n和m的总和不超过4；X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基酰氧基位置上。术语“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基酰氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括乙酰氧基三氯化钛，苯甲酰氧基三溴化锆，苯甲酰氧基三氟化钛，异丙酰氧基三氯化锡，甲基乙酰氧基二氯化钛和苄基苯甲酰氧基氯化钒。
可用于本发明中的5族路易斯酸也具有通式MOX3；其中M是5族金属；其中X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。非限制性例子是三氯氧化钒。
可用于本发明中的13族路易斯酸具有通式MX3；其中M是13族金属和X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括三氯化铝，三氟化硼，三氯化镓和三氟化铟。
可用于本发明的13族路易斯酸也可具有通式MRnX3-n，其中M是13族金属；R是选自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；和n是0到3的整数；X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基位置上。术语“烷基芳基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括乙基二氯化铝，甲基二氯化铝，苄基二氯化铝，异丁基二氯化镓，二乙基氯化铝，二甲基氯化铝，乙基倍半氯化铝，甲基铝倍半氯化物，三甲基铝和三乙基铝。
可用于发明中的13族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR′mX3-(m+n)；其中M是13族金属，其中RO是选自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一价烃氧基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0-3的数和m是0-3的数，要求n和m的总和不超过3；X是独立地选自氟、氯、溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。对于本发明的目的，本领域中的技术人员将会认识到该术语烷氧基和芳氧基在结构上分别等同于醇盐和酚盐。术语“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷氧基位置上。术语“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括甲氧基二氯化铝，乙氧基二氯化铝，2，6-二-叔丁基苯氧基二氯化铝，甲氧基甲基氯化铝，2，6-二-叔丁基苯氧基甲基氯化铝，异丙氧基二氯化镓和苯氧基甲基氟化铟。
可用于发明中的13族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR′mX3-(m+n)；其中M是13族金属，其中RC＝OO是选自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一价烃酰基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0-3的数和m是0-3的数，要求n和m的总和不超过3；X是独立地选自氟、氯、溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基酰氧基位置上。术语“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基酰氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括乙酰氧基二氯化铝，苯甲酰氧基二溴化铝，苯甲酰氧基二氟化镓，甲基乙酰氧基氯化铝，和异丙酰氧基三氯化铟。
15族路易斯酸具有通式MXy，其中M是15族金属和X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯和y是3、4或5。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。非限制性例子包括六氯化锑，六氟化锑，和五氟化砷。15族路易斯酸也可同时含有一种类型以上的卤素。非限制性例子包括一氯化五氟化锑，三氟化砷，三氯化铋和四氯氟化砷。
可用于本发明的15族路易斯酸也可具有通式MRnXy-n；其中M是15族金属；其中R是选自C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；和n是0到4的整数；y是3、4或5要求n小于y；X是独立地选自氟，氯，溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基位置上。术语“烷基芳基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括四苯基氯化锑和三苯基二氯化锑。
可用于发明中的15族路易斯酸也可具有通式M(RO)nR′mXy-(m+n)；其中M是15族金属，其中RO是选自C1-C30烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基中的一价烃氧基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0-4的整数和m是0-4的整数和y是3、4或5，要求n和m的总和小于y；X是独立地选自氟、氯、溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。对于本发明的目的，本领域中的技术人员将会认识到该术语烷氧基和芳氧基在结构上分别等同于醇盐和酚盐。术语“芳基烷氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷氧基位置上。术语“烷基芳氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括四氯甲氧基锑，二甲氧基三氯锑，二氯甲氧基胂，氯二甲氧基砷，并且二氟甲氧基砷。
可用于发明中的15族路易斯酸也可具有通式M(RC＝OO)nR′mXy-(m+n)；其中M是15族金属，其中RC＝OO是选自C2-C30烷基酰氧基、芳基酰氧基、芳基烷基酰氧基、烷基芳基酰氧基中的一价烃酰氧基；R’是选自如以上所定义的C1-C12烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价烃基；n是0-4的整数和m是0-4的整数和y是3、4或5，要求n和m的总和小于y；X是独立地选自氟、氯、溴和碘中的卤素，优选氯。X也可以是假卤素。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为叠氮基，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根或氰根。术语“芳基烷基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在烷基酰氧基位置上。术语“烷基芳基酰氧基”指含有脂族和芳族结构的基团，基是在芳基酰氧基位置上。这些路易斯酸的非限制性例子包括乙酸根四氯化锑，(苯甲酸根)四氯化锑和氯化乙酸铋。
特别优选的路易斯酸可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的那些路易斯酸中的任何一种，包括三氯化铝，铝三溴化合物，乙基二氯化铝，乙基倍半氯化铝，二乙基氯化铝，甲基二氯化铝，甲基铝倍半氯化物，二甲基氯化铝，三氟化硼，四氯化钛等等，其中乙基二氯化铝和乙基倍半氯化铝是优选的。
路易斯酸如甲基铝氧烷(MAO)和特意设计的弱配位的路易斯酸如B(C6F5)3在本发明范围内也是合适的路易斯酸。
引发剂可用于本发明的引发剂是能够在合适的稀释剂中与所选择的路易斯酸配位形成配合物的那些引发剂，它快速地与烯烃反应形成了不断生长的聚合物链。举例性的例子包括布朗斯特德酸，如H2O，HCl，RCOOH(其中R是烷基)，和烷基卤，如(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl和(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。新近，过渡金属配合物，如金属茂和其它此类材料，如当用弱配位的路易斯酸或路易斯酸盐加以活化时能够用作单一位点催化剂体系的材料，已经用于引发异丁烯聚合。
在一个实施方案中，该反应器和该催化剂体系基本上不含水。基本上不含水被定义为低于30ppm(基于催化剂体系的总重量)，优选低于20ppm，优选低于10ppm，优选低于5ppm，优选低于1ppm。然而，当水被选择为引发剂时，它被添加到催化剂体系中，以大于30ppm，优选大于40ppm，和甚至更优选大于50ppm的量存在(基于催化剂体系的总重量)。
在优选的实施方案中，引发剂包括卤化氢，羧酸，羧酰卤，磺酸，醇，苯酚，叔烷基卤化物，叔芳烷基卤化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基卤，芳基卤，烷基芳基卤化物，或芳基烷基酰卤中的一种或多种。
优选的卤化氢引发剂包括氯化氢，溴化氢和碘化氢。特别优选的卤化氢是氯化氢。
优选的羧酸同时包括脂族和芳族羧酸。可用于本发明的羧酸类的例子包括乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，对-氯苯酸，和对-氟苯甲酸。特别优选的羧酸类包括三氯乙酸，三氟乙酸，和对-氟苯甲酸。
可用于本发明的羧酰卤在结构上类似于羧酸，其中卤素取代了酸的OH。卤素可以是氟，氯，溴或碘，其中氯是优选的。从母体羧酸类制备酰卤在现有技术中是已知的和本领域中技术人员应该熟悉这些工序。可用于本发明的羧酰卤包括乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，三氟乙酰氯和对-氟苯甲酰氯。特别优选的酰卤包括乙酰氯，乙酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯和对-氟苯甲酰氯。
用作本发明中的引发剂的磺酸既包括脂族磺酸又包括芳族磺酸。优选的磺酸的例子包括甲磺酸，三氟甲烷磺酸，三氯甲烷磺酸和对甲苯磺酸。
可用于本发明的磺酰卤在结构上类似于磺酸，其中卤素取代了母体酸的OH。卤素可以是氟，氯，溴或碘，其中氯是优选的。从母体磺酸制备磺酰卤在现有技术中是已知的和本领域中技术人员应该熟悉这些工序。可用于本发明的优选的磺酸卤包括甲烷磺酰氯，甲磺酰溴，三氯甲烷磺酰氯，三氟甲烷磺酰氯和对-甲苯磺酰氯。
可用于本发明的醇类包括甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇，和苄醇。可用于本发明的酚类包括苯酚；2-甲酚；2，6-二甲苯酚；对-氯苯酚；对-氟苯酚；2，3，4，5，6-五氟苯酚；和2-羟基萘。
优选的叔烷基和芳烷基引发剂包括由下式表示的叔系(tertiary)化合物 其中X是卤素，假卤素，醚，或酯，或它们的混合物，优选卤素，优选氯和R1，R2和R3独立地是任何线性、环状或支化的烷基、芳基或芳基烷基，优选含有1-15个碳原子和更优选1-8个碳原子。n是引发剂位点的数量并且是大于或等于1的数，优选在1到30之间，更优选n是1到6的数。芳基烷基可以是取代的或未被取代的。对于本发明的目的和其任何权利要求，芳基烷基被定义为指同时含有芳族和脂肪族结构的化合物。引发剂的优选例子包括2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苄氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。其它合适的引发剂能够在专利4,946,899找到，该文献在这里被引入供参考。对于本发明和其权利要求，假卤素被定义为属于叠氮化物，异氰酸酯，硫氰酸酯，异硫氰酸酯或氰化物的任何化合物。
另一种优选的引发剂是聚合物卤化物，R1、R2或R3中的一个是烯烃聚合物和剩余R基团如以上所定义。优选的烯烃聚合物包括聚异丁烯，聚丙烯，和聚氯乙烯。聚合物引发剂可以具有位于聚合物的链端或沿着聚合物的骨架或在骨架之内的卤代叔碳。当该烯烃聚合物具有侧挂于聚合物骨架上或在骨架内的处于叔碳上的多个卤素原子时，该产物可以含有具有梳形结构和/或侧链支化的聚合物，这取决于在烯烃聚合物中卤素原子的数量和位置。同样地，链端叔聚合物卤化物引发剂的使用提供了生产一种产物的方法，该产物可含有嵌段共聚物。
特别优选的引发剂可以是可用于异丁烯共聚物的阳离子聚合中的任何那些引发剂氯化氢，2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，2-氯-2-甲基丙烷，1-氯-1-甲基乙基苯，和甲醇。
可用于本发明的催化剂体系组合物典型地包括(1)引发剂和(2)路易斯酸助引发剂或这里所述的其它金属配合物。在优选的实施方案中，路易斯酸助引发剂以所存在引发剂的摩尔数的约0.1摩尔倍到所存在引发剂的摩尔数的约200倍之间的量存在。在进一步优选的实施方案中，路易斯酸助引发剂以所存在引发剂的摩尔数的约0.8倍到所存在引发剂的摩尔数的约20倍之间的量存在。在优选的实施方案中该引发剂是以约0.1摩尔/升到约10-6摩尔/升的量存在。当然可以理解，更大或更少量的引发剂仍然属于本发明范围内。
催化剂的用量将取决于所生产聚合物的所分子量和分子量分布。典型地该范围是约1×10-6摩尔/升到3×10-2摩尔/升和最优选10-4至10-3摩尔/升。
可用于本发明的催化剂体系可以进一步包括催化剂组合物，后者包括反应活性阳离子和弱配位的阴离子(“WC阴离子”或“WCA”或“NCA”)。包括WC阴离子的催化剂组合物将包括反应活性阳离子和在某些情况下是新型催化剂体系。
弱配位的阴离子被定义为一种阴离子，它既没有配位到阳离子或它弱配位到阳离子并且当阴离子在本发明中用作稳定化阴离子时WCA不会将阴离子的片段或取代基转移到阳离子而产生中性副产物或其它中性化合物。此类弱配位型阴离子的优选例子包括烷基三(五氟苯基)硼(RB(pfp)3-)，四全氟苯基硼(B(pfp)4-)，四全氟苯基铝碳硼烷，卤代碳硼烷等等。阳离子是能够加成到烯烃上产生碳阳离子的任何阳离子。
该阴离子可以通过为本领域中普通技术人员已知的任何方法与阳离子相结合。例如在优选的实施方案中，该WC阴离子作为在该形式的活性催化剂体系中同时含有阴离子和阳离子的化合物被引入到稀释剂中。在另一个优选实施方案中，含有WC阴离子片段的组合物首先在阳离子或反应活性阳离子源存在下进行处理以得到阴离子，即阴离子被活化。同样地该WC阴离子可以在没有阳离子或阳离子源(它随后被引入)存在的情况下加以活化。在优选的实施方案中，含有阴离子的组合物和含有阳离子的组合物相掺混并进行反应而形成副产物，阴离子和阳离子。
弱配位的阴离子能够形成阴离子型配合物(该配合物不能将取代基或片段转移到阳离子上以中和该阳离子而产生中性分子)的任何金属或类金属化合物可以用作WC阴离子。另外能够形成可溶于水中的配位络合物的任何金属或类金属也可以用于或包含在包括该阴离子的组合物中。合适金属包括，但不限于铝，金，铂等等。合适类金属包括，但不限于，硼，磷，硅等等。含有阴离子的化合物，它包括含有单个金属或类金属原子的配位络合物，当然是众所周知的并且其中的许多，尤其在阴离子部分中含有单个硼原子的此类化合物，是可以商购的。鉴于这一情况，包括含有单个硼原子的配位络合物的一种含有阴离子的盐是优选的。
一般说来，WC阴离子可以由下列通式表示[(M’)m+Q1...Qn]d-其中M’是金属或类金属；Q1到Qn独立地是桥连或未桥连的氢根基团，二烷基酰胺基，烷氧基和芳氧基，烃基和取代烃基，卤碳基和取代卤碳基和烃基和卤碳基取代的有机类金属基团，并且Q1到Qn中任何一个但不超过一个可以是卤素基团；m是表示M的形式价电荷的整数；n是配位体q的总数，和d是大于或等于1的整数。
当然可以理解的是，上面和下面所述的阴离子可以用带正电荷的组分来平衡，该组分在阴离子与阳离子相互作用之前被除去。对于描述为与阴离子一起使用的阳离子同样是如此。例如，Cp2ZrMe2可以与包括阴离子(WCA-R+)的组合物相结合，其中R+与Me基团一起作用留下Cp2Zr+Me WCA-催化剂体系。
包括硼的优选WC阴离子可以由下列通式表示[BAr1Ar2X3X4]-其中B是价态3的硼；Ar1和Ar2是相同或不同的含有约6-约20个碳原子的芳族或取代芳族烃基团并可以通过稳定的桥连基团彼此相连；和X3和X4独立地是氢，烃基和取代烃基，卤碳基和取代卤碳基，烃基和卤碳基取代-有机类金属基团，二取代的磷属元素基团，取代的硫族元素基团和卤素基团，前提条件是X3和X4不同时是卤素。
一般说来，Ar1和Ar2可以独立地是任何芳族或取代芳族烃基团。合适的芳族基包括，但不限于，苯基，萘基和蒽基。在取代芳族烃基团上的合适取代基包括，但不一定限于，烃基，有机类金属基团，烷氧基和芳氧基，氟碳基和氟氢碳基等，如用于X3和X4的那些。该取代基可以是在相对于键接到硼原子上的碳原子的邻，间或对位。当X3和X4中任何一个或两者是烃基时，各自可以是与Ar1和Ar2一样的相同或不同的芳族或取代芳族基，或可以是直链或支链的烷基，链烯基或炔基，环烃基团或烷基取代的环烃基团。如上所指出，Ar1和Ar2能够连接到X3或X4任何一个上。最后，X3和X4也可以通过合适桥连基团彼此相连。
能够用作WC阴离子的硼组分的举例性但非限制性的例子是四价的硼化合物，如四(苯基)硼，四(对-甲苯基)硼，四(邻-甲苯基)硼，四(五氟苯基)硼，四(邻，对-二甲基苯基)硼，四(间，间-二甲基苯基)硼，(对-三氟甲基苯基)硼等等。
可用作WC阴离子的含有其它金属和类金属的合适组分可以类似地列举，但是这样的列举不认为必定是完备的。在这方面，应该指出的是前面的列举不认为是穷举，其它有用的硼化合物以及含有其它金属或类金属的有用化合物将在参考前面的一般性讨论和通式后而能够容易地为本领域中那些技术人员所理解。
包括硼的特别优选WC阴离子可以由下列通式表示[B(C6F5)3Q]-其中F是氟，C是碳，而B和Q如上所定义。包括硼的这些优选WC阴离子的举例性但非限制性的实例是硼三苯甲基盐，其中Q是简单的烃基如甲基，丁基，环己基，或苯基或其中Q是不定链长度的聚合物烃基如聚苯乙烯，聚异戊二烯，或聚对-甲基苯乙烯。
在最优选的阴离子上的聚合物Q取代基提供了可获得高度可溶性离子交换活化剂组分和最终催化剂的优点。可溶性催化剂和/或前体常常比不溶性的蜡，油或固体优选，因为它们能够稀释到所需的浓度和能够在工业化生产过程中通过使用简单设备容易地转移。
含有多个硼原子的WC阴离子可以由下列通式表示[(CS)a(BX′)mX″b]c-或[[[(CX6)a(BX7)m(X8)b]c-]2Tn+]d-其中X，X’，X”，X6，X7和X8独立地是氢，卤素基团，烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，或烃基-或卤碳基-取代有机类金属基团；T是过渡金属，优选8，9或10族金属，优选镍，钴或铁；a和b是≥0的整数；c是≥1的整数；a+b+c＝从2到约8的偶整数；m是从5到约22的整数；a和b是相同或不同的整数0；c是≥2的整数；a+b+c＝从4到约8的偶整数；m是从6到约12的整数；
n是使得2c-n＝d的整数；和d是≥1的整数。
包括多个硼原子的本发明的优选WC阴离子的例子包括(1)满足下式的硼烷或碳硼烷阴离子[(CH)ax(BH)bx]cx-其中ax是0或1；ex是1或2；ax+ex＝2；bx是从约10到12的整数；或(2)满足以下通式的硼烷或碳硼烷或中性硼烷或碳硼烷化合物[(CH)ay(BH)my(H)by]cy-其中ay是0到2的整数；by是0到3的整数；cy是0到3的整数；ay+by+cy＝4；my是从约9至约18的整数；或(3)满足以下通式的金属硼烷或金属碳硼烷阴离子[[[(CH)az(BH)mz(H)bz]cz-]2Mnz+]dz-其中az是0到2的整数；bz是0到2的整数；cz是2或3；mz是从约9到11的整数；az+bz+cz＝4；以及nz和dz分别地是2和2或3和1。
WC阴离子的举例性但非限制性的例子包括碳硼烷，如十二硼酸根，十氯十硼酸根，十二氯十二硼酸根，1-碳十硼酸根，1-碳十硼酸根，1-三甲基甲硅烷基-1-碳十硼酸根；硼烷和碳硼烷阴离子的硼烷和碳硼烷配合物和盐，如十硼烷(14)，7，8-二碳十硼烷(13)，2，7-二碳十一硼烷(13)，十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼烷，6-碳十硼酸根(12)，7-碳十一硼酸根，7，8-二碳十一硼酸根；和金属硼烷阴离子类，如双(九氢-1，3-二碳九硼酸根)钴酸根(III)，双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸根)铁酸根(III)，双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸根)钴酸根(III)，双(十一氢-7，8-二碳十一硼酸根(unaborato))镍酸根(III)，双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳十一硼酸根)铁酸根(III)，双(三溴八氢-7，8-二碳十一硼酸根)钴酸根(III)，双(十一氢二碳十二硼酸根)钴酸根(III)和双(十一氢-7-碳十一硼酸根)钴酸根(III)。
最优选用于形成在本方法中使用的催化剂体系的该WC阴离子组合物是含有三全氟苯基硼，以共价键连接于中心原子(atomic)分子或聚合物配合物或颗粒上的四(五氟苯基)硼阴离子和/或两个或多个三(五氟苯基)硼阴离子基团的那些。
阳离子组分在本发明的各个优选实施方案中，该WC阴离子与选自不同类的阳离子和阳离子源中的一种或多种阳离子相结合。
一些优选类别是(A)环戊二烯基过渡金属配合物和它的衍生物。
(B)具有由下式表示的组成的取代碳阳离子 其中R1，R2和R3是氢，烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，优选C1-C30烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基；(C)取代的硅鎓；优选由以下结构式表示的那些
其中R1，R2和R3是氢，烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，优选C1-C30烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基；(D)能够产生质子的组合物；和(E)锗，锡或铅的阳离子组合物，其中的一些是由以下结构式表示 其中R1，R2和R3是氢，烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，优选C1到C30烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，和R*是Ge，Sn或Pb。
A.环戊二烯基金属衍生物优选的环戊二烯基过渡金属衍生物包括属于4、5或6族过渡金属的单-、双-或三-环戊二烯基衍生物的那些过渡金属化合物，优选单-环戊二烯基(Mono-Cp)或双-环戊二烯基(Bis-Cp)第4族过渡金属组合物，特别地锆，钛或铪组合物。
可以与弱配位阴离子相结合的优选的环戊二烯基衍生物(阳离子源)由下面的结构式表示 和
其中(A-Cp)是(Cp)(Cp*)或Cp-A′-Cp*；Cp和Cp*是被0-5个取代基S取代的相同或不同的环戊二烯基环，各取代基团S独立地是烃基，取代烃基，卤碳基，取代卤碳基，烃基取代的有机类金属，卤碳基取代的有机类金属，二取代的硼，二取代的磷属元素，取代的硫族元素或卤素基团，或Cp和Cp*是环戊二烯基环，其中任何两个相邻的S基团相连形成C4-C20环而得到饱和或不饱和的多环环戊二烯基配位体；R是在这些环戊二烯基当中的一个上的取代基，它也可以键接于金属原子；A’是桥连基团，该基团可以用于限制Cp和Cp*环或(C5H5-y-xSx)和JR’(z-1-y)基团的旋转；M是4、5或6族过渡金属；y是0或1；(C5H5-y-xSx)是被0-5个S基团取代的环戊二烯基环；x是0-5，表示取代度；JR’(z-1-y)是杂原子配位体，其中J是具有配位数3的15族元素或具有配位数2的16族元素，优选氮，磷，氧或硫；R″是烃基，优选烷基；X和X1独立地是氢，烃基，取代的烃基，卤碳基，取代的卤碳基，和烃基-和卤碳基-取代的有机类金属基团，取代的磷属元素基团，或取代的硫族元素基团；和L是烯烃，二烯烃或芳炔配位体，或中性路易斯碱。
可用于本发明中的附加环戊二烯基化合物已描述在US专利No5,055,438，5,278,119，5,198,401和5,096,867中，它们被引入这里供参考。
B.取代的碳阳离子阳离子的另一种优选的源是取代的碳阳离子。
优选的实例包括由下式表示的物质 其中R1，R2和R3独立地是氢，或线性，支化或环状芳族或脂族基，优选C1-C20芳族或脂族基团，前提条件是R1，R2或R3中的仅仅一个可以是氢。在优选的实施方案中R1、R2或R3都不是H。优选的芳族烃包括苯基，甲苯基，二甲基苯基，联苯基等等。优选的脂族基团包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基，3，5，5-三甲基己基等等。在特别优选的实施方案中，当R1，R2和R3是苯基时，脂族或芳族醇的添加显著地促进了异丁烯的聚合。
C.取代的硅鎓阳离子在另一个优选实施方案，取代的硅鎓离子组合物，优选三取代的硅鎓离子组合物与WCA相结合来聚合单体。优选的硅鎓阳离子是由下式表示的那些 其中R1，R2和R3独立地是氢，或线性，支化或环状芳族或脂族基，前提条件是R1，R2和R3中仅仅一个可以是氢。优选，R1、R2和R3都不是H。优选，R1，R2和R3独立地是C1-C20芳族或脂族基。更优选，R1，R2和R3独立地是C1-C8烷基。有用的芳族基的实例可以选自苯基，甲苯基，二甲基苯基和联苯基。有用的脂族基的非限制性例子可以选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，3-甲基戊基和3，5，5-三甲基己基。特别优选的一组的反应活性的取代硅鎓阳离子可以选自三甲基硅鎓，三乙基硅鎓和苄基二甲基硅鎓。
对于稳定形式的取代硅鎓和它的合成的讨论，请参见F.A.Cotton，G.Wilkinson，Advanced Inorganic Chemistry，John Wileyand Sons，New York 1980。同样地对于稳定形式的阳离子锡，锗和铅组合物和它们的合成，请参见Dictionary of Organometalliccompounds，Chapman and Hall，New York 1984。
D.能够产生质子的组合物阳离子的第四个来源为当与弱配位的阴离子或含有弱配位的阴离子的组合物相结合时产生质子的任何化合物。质子可以从含有弱配位的、非亲核性的阴离子的稳定碳阳离子盐与所存在的水、醇或酚的反应得到质子和相应副产物(对于醇和酚的情况是醚和对于水的情况是醇)来产生。此类反应可以对于下述情况是优选的碳阳离子盐与质子化的添加剂的反应比它与烯烃的反应更快。其它质子产生型反应物包括硫醇类，羧酸类，等等。类似的化学过程可以用硅鎓型催化剂来实现。在特别优选的实施方案中，当R1，R2和R3是苯基时，脂族或芳族醇的添加显著地促进了异丁烯的聚合。
产生质子的另一个方法包括将1或2族金属(优选锂)与水混合，如通过在润湿稀释剂中，在不干涉聚合的路易斯碱如烯烃存在下。已经观察到，当路易斯碱如异丁烯与1或2族金属和水存在时，会产生质子。在优选的实施方案中弱配位的阴离子也存在于“润湿”稀释剂中，以使得当添加1或2族金属时产生活性催化剂。
活性催化剂体系A.环戊二烯基过渡金属化合物Cp过渡金属阳离子(CpTm+)能够以至少两种途径被结合成活性催化剂。第一种方法是将包括CpTm+的化合物与包括WCA-的第二种化合物相结合，然后进行反应而形成副产物和活性“弱配位的”对。同样地，CpTm+化合物也可以直接与WCA-相结合而形成活性催化剂体系。典型地WCA与阳离子/阳离子源按1∶1的比率相结合，然而100∶1的比率(CpTm+比WCA)在本发明的实施中也是可行的。
活性阳离子催化剂能够通过过渡金属化合物与一些中性路易斯酸如B(C6F6)3n反应来制备，后者与过渡金属化合物的可水解配位体(X)反应之后形成阴离子，如([B(C6F5)3(X)]-)，而该阴离子可使由反应产生的阳离子过渡金属物质变得稳定。
本发明的的新型方面是所形成的活性碳阳离子催化剂配合物并且它由以下结构式表示
和
其中各G独立地是氢或芳族或脂族基，优选C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生长的聚合物链中的单体单元的数目的整数，g优选是大于或等于1的数，优选从1到约150,000的数。WCA-是如上所述的任何弱配位的阴离子。全部其它符号是如上所定义。
在另一个实施方案中本发明还提供由下面结构式表示的活性催化剂组合物
和
其中各G独立地是脂族或芳族基，优选C1-C100脂族或芳族基，和g是表示被引入到生长的聚合物链中的单体单元的数量的n整数，g优选是大于或等于1的数，优选从1到约50,000的数。
WCA-是如上所述的任何弱配位的阴离子。全部其它符号是如上所定义。
B.取代的碳阳离子和硅鎓化合物三取代的碳阳离子和硅鎓阳离子的产生可以在用于聚合之前进行或在聚合中原位进行。阳离子或稳定的阳离子盐的预先形成和分离可以通过弱配位型阴离子的碱金属或碱土金属盐与潜在碳阳离子或硅鎓离子的对应卤素进行反应来实现，类似于在现有技术中已知的方法。取代的碳阳离子或硅鎓离子的形成按照与稳定盐类似的方式原位进行，但在容器内和在所需聚合温度下。后一程序的优点是它能够生产出碳阳离子或硅鎓阳离子，而不是太不稳定而无法由第一种方法处置。阳离子或阳离子的前体典型地与WCA按1∶1比率使用，然而，1∶100的比率(C+或Si+与WCA)在本发明的实施中也是可行的。
本发明的的新型方面是所形成的活性碳阳离子催化剂配合物并且它由以下结构式表示 其中各G独立地是氢或烃基，优选C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生长的聚合物链中的单体单元的数目的n整数，g优选是大于或等于1的数，优选从1到约150,000的数。WCA-是如上所述的任何弱配位的阴离子。全部其它符号是如上所定义。
本发明的的又一个新型方面是所形成的活性碳阳离子催化剂配合物并且它由以下结构式表示
其中各G独立地是氢或脂族或芳族基，优选C1-C100脂族基，和g是表示被引入到生长的聚合物链中的单体单元的数目的n整数，g优选是大于或等于1的数，优选从1到约150,000的数。WCA-是如上所述的任何弱配位的阴离子。全部其它符号是如上所定义。
Ge，Sb，Pb另外锗、锡或铅的阳离子组合物可以与这里所述的WCA相结合使用。优选的组合物包括由下面结构式表示的那些 其中R1，R2和R3是氢，烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，优选C1到C30烷基，芳基，芳烷基或它们的衍生基，和R*是Ge，Sn或Pb。在优选的实施方案中该R基团是C1-C10烷基，优选甲基，乙基，丙基，或丁基。
氢氟碳氢氟碳优选在本发明中用作稀释剂，单独地或与其它氢氟碳或与其它稀释剂相结合。对于本发明和权利要求，氢氟碳(“HFC′s”或“HFC”)被定义为基本上由氢、碳和氟组成的饱和或不饱和化合物，前提条件是存在至少一个碳，至少一个氢和至少一个氟。
在某些实施方案中，稀释剂包括由通式CxHyFz表示的氢氟碳，其中x是1到40，另外地从1到30，另外地从1到20，另外地从1到10，另外地从1到6，另外地从2到20，另外地从3到10，另外地从3到6，最优选从1到3的至少，其中y和z是整数和至少为1。
举例性的例子包括氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；和它们的混合物并如上所述的不饱和HFC的混合物。特别优选的HFC包括二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，氟代甲烷，和1，1，1，2-四氟乙烷。
不饱和氢氟碳的举例性的实例包括氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-I-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-甲氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它们的混合物并包括如上所述的饱和HFC的混合物。
在一个实施方案中，该稀释剂包括非全氟化化合物或该稀释剂是非全氟化稀释剂。全氟化化合物是由碳和氟组成的那些化合物。然而，在另一个实施方案中，当稀释剂包括掺混物时，该掺混物可以包括全氟化化合物，优选，该催化剂，单体和稀释剂存在于单个相中或上述组分与稀释剂是可混溶的，如下面进一步详细描述。在另一个实施方案中，该掺混物也可包括氯氟烃(CFC′s)，或由氯，氟和碳组成的那些化合物。
在另一个实施方案中，当较高的重均分子量(Mw)(典型地大于10,000Mw，优选超过50,000Mw，更优选超过100,000Mw)是所想望的时，合适的稀释剂包括在-85℃下介电常数大于10，优选大于15，更优选大于20，更优选大于25，更优选40或更高的氢氟碳。在低级分子量(典型地低于10,000Mw，优选低于5,000Mw，更优选低于3,000Mw)是所想望的实施方案中，介电常数可以低于10，或当介电常数高于10时可添加较大量的引发剂或转移剂。稀释剂的介电常数εD是从浸入在稀释剂[测量值CD]中，在具有已知的介电常数εR的参考流体[测量值CR]中，和在空气(εA＝1)[测量值CA]中的平行板电容器的电容的测量值测定的。在各情况下所测量的电容CM是由CM＝εCc+Cs给出，其中ε是有电容器浸入其中的流体的介电常数，CC是有效电容，和C s是杂散电容。从这些测量值，εD是由公式εD＝((CD-CA)εR+(CR-CD))/(CR-CA)求得。另外地，为特定目的建造的仪器如BrookhavenInstrument Corporation BIC-870可用来直接测量稀释剂的介电常数。几种所选择的稀释剂在-85℃下的介电常数(ε)的对比在下面给出并以图形描绘在

图1中。
在其它实施方案中，一种或多种HFC与另一种稀释剂或稀释剂混合物相结合使用。合适的附加稀释剂包括烃，尤其己烷和庚烷，卤代烃，尤其氯代烃类等等。特定例子包括但不限于丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基庚烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺-1，2-二甲基环戊烷，反-1，2-二甲基环戊烷，反-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯，以及所有上述物质的卤代形式，优选以上物质的氯化形式，更优选所有上述物质的氟化形式。以上物质的溴化形式也是有用的。特定例子包括，氯甲烷，二氯甲烷，乙基氯，丙基氯，丁基氯，氯仿等等。
在另一个实施方案中，非反应活性烯烃可以与HFC相结合用作稀释剂。实例包括，但不限于，乙烯，丙烯等。
在一个实施方案中，HFC与氯代烃如氯甲烷相结合使用。附加实例包括将HFC与己烷或氯甲烷和己烷相结合使用。在另一个实施方案中，HFC与对于聚合表现惰性的一种或多种气体相结合使用，如二氧化碳，氮气，氢气，氩气，氖，氦，氪，zenon，和/或其它惰性气体，获知在进入反应器中时优选是液体。优选的气体包括二氧化碳和/或氮气。
在另一个实施方案中HFC与一种或多种硝化链烷烃相结合使用，其中包括C1-C40硝化线性、环状或支链烷烃。优选的硝化链烷烃包括，但不限于，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，以及上述物质的二-和三-硝基形式。优选的实例是与硝基甲烷掺混的HFC。
以稀释剂总体积为基础计，HFC典型的存在量是1-100体积％，另外地在5和100体积％之间，另外地在10和100体积％之间，另外地在15和100体积％之间，另外地在20和100体积％之间，另外地在25和100体积％之间，另外地在30和100体积％之间，另外地在35和100体积％之间，另外地在40和100体积％之间，另外地在45和100体积％之间，另外地在50和100体积％之间，另外地在55和100体积％之间，另外地在60和100体积％之间，另外地在65和100体积％之间，另外地在70和100体积％之间，另外地在75和100体积％之间，另外地在80和100体积％之间，另外地在85和100体积％之间，另外地在90和100体积％之间，另外地在95和100体积％之间，另外地在97和100体积％之间，另外地在98和100体积％之间，和另外地在99和100体积％之间。在优选的实施方案中HFC与一种或多种氯化烃类掺混。在另一个优选实施方案中，HFC选自二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷和它们的混合物。
在另一个实施方案中稀释剂或稀释剂混合物以它在聚合物中的溶解度为基础来进行选择。某些稀释剂可溶于聚合物。优选的稀释剂在聚合物中有很少的溶解度或没有溶解度。在聚合物中的溶解度是通过将聚合物形成为厚度在50和100微米之间的膜，然后将膜在稀释剂(足够覆盖膜)中在-75℃下浸泡4小时。将膜从稀释剂中取出，在室温下放置90秒以便从膜的表面上蒸发多余的稀释剂，然后称量。质量吸收率被定义为在浸泡之后膜重量的增加百分比。稀释剂或稀释剂混合物进行选择，以使聚合物的质量吸取率低于4wt％，优选低于3wt％，优选低于2wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％。
在优选的实施方案中，稀释剂或稀释剂混合物进行选择，要求在有低于0.1wt％的任何稀释剂、未反应单体和添加剂的聚合物的所测量的玻璃化转变温度Tg与已形成为厚度在50-100微米之间的膜(该膜已经在稀释剂(足够覆盖膜)中于-75℃下浸泡4小时)的所测量聚合物的Tg之间的差异是在15℃之内。玻璃化转变温度由差示扫描量热法(DSC)测定。这些技术已在文献中充分描述，例如，B.Wunderlich，“The Nature of the Glass Transition and its Determination byThermal Analysis”，in Assignment of the Glass Transition，ASTM STP 1249，R.J.Seyler，Ed.，American Society for Testingand Materials，Philadelphia，1994，pp.17-31。如上所述制备样品，在浸泡在DSC样品盘中之后立即密封，并维持在低于-80℃的温度下，直到即刻在DSC测量之前。优选这些Tg值是在彼此的12℃之内，优选在彼此的11℃之内，优选在彼此的10℃之内，优选在彼此的9℃之内，优选在彼此的8℃之内，优选在彼此的7℃之内，优选在彼此的6℃之内，优选在彼此的5℃之内，优选在彼此的4℃之内，优选在彼此的3℃之内，优选在彼此的3℃之内，优选在彼此的2℃之内，优选在彼此的1℃之内。
聚合方法本发明可以在连续和间歇方法中实施。此外本发明可以在柱塞流反应器和/或搅拌反应釜中实施。尤其本发明可以在“丁基反应器”中实施。举例性的例子包括选自下列中的任何反应器连续流搅拌釜式反应器，柱塞流反应器，传送带或鼓式反应器，喷头或喷嘴反应器，管式反应器，和自制冷式沸腾池反应器。
在另一个方面，热量能够通过热传递表面的使用来除去，如在管式反应器中，其中冷却剂在管的一侧上而聚合混合物在另一侧上。热量也可以通过蒸发聚合混合物而除去，如可以在自制冷的沸腾池型反应器中见到的那样。另一个实例是柱塞流反应器，其中当混合物穿过反应器时，聚合混合物的一部分发生蒸发。另一个实例是在柱塞流反应器中通过表面传热除去热量，这通过在热传递表面的另一侧上使用冷却剂来实现。另一个实例是其中聚合在传送带或鼓上进行的反应器，其中稀释剂/单体/混合催化剂被喷射到该传送带或鼓上和随着反应的进行由稀释剂的蒸发除去热量。另外热量可以在此类反应器中由表面传热除去(如冷却剂存在于鼓的内侧或在传送带之下，而在该带或鼓的另一侧上生产聚合物)。另一类型的反应器是喷头或喷嘴反应器。这些反应器具有短的停留时间，其中单体、稀释剂和催化剂体系在喷头或喷嘴中混合，并当混合物高速穿过喷嘴时发生聚合。
优选的反应器包括连续流搅拌釜式反应器，不论其以间歇或连续模式操作，而且不论其在有搅拌器的罐中或在管式反应器中操作。优选的反应器也包括其中在热传递表面的一侧上进行聚合而冷却剂存在于另一侧上的反应器。实例是其中含有冷却剂的管在反应器聚合区段的内部穿行的反应器。另一个实例是在管内部进行聚合反应，而冷却剂存在于在壳体中管的外部。
本发明也可以在间歇式反应器中实施，其中单体，稀释剂和催化剂被加入到反应器中，然后聚合反应进行到完成(如通过骤冷)和然后回收聚合物。
在某些实施方案中，本发明通过使用淤浆聚合方法来实施。然而，其它聚合方法也可以考虑，如溶液聚合方法。本发明的聚合方法可以是阳离子聚合方法。
在一个实施方案中，该聚合在当催化剂，单体和稀释剂存在于单相中时进行。优选，该聚合在连续聚合方法中进行，其中催化剂、单体和稀释剂作为单相而存在。在淤浆聚合中，单体、催化剂和引发剂全部可混溶在稀释剂或稀释剂混合物中，即，构成单相，而来自稀释剂的聚合物沉淀物与稀释剂很好地分离。理想地，正如由聚合物的较少或根本没有的Tg抑制所表明的那样显示出了降低的或没有的聚合物“溶胀”和/或如图2中所示的很少或没有的稀释剂质量吸收。因此，在本发明的稀释剂中的聚合有利于高聚合物浓度在低粘度下被处置，兼有良好的热传递，减低的反应器积垢，均相聚合和/或直接对于所得聚合物混合物进行的后续反应的方便性。
在反应器内的已反应的单体构成了淤浆的一部分。在一个实施方案中，在淤浆中固体浓度等于或大于10vol％。在另一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度等于或大于25vol％。在又一个实施方案中，在淤浆中固体浓度小于或等于75vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是1-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是5-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是10-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是15-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是20-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是25-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是30-70vol％。在又一个实施方案中，在反应器中存在的淤浆中固体浓度是40-70vol％。
典型地，可以使用连续流动搅拌釜式反应器。该反应器一般装有充分搅拌设备，如涡轮式混合器或桨叶式搅拌器，外冷夹套和/或内部冷却管和/或管线，或除去聚合热维持所需反应温度的其它设备，单体、稀释剂和催化剂(混合地或单独地)的导入设备(如导入管)，感温设备，和将聚合物、稀释剂和未反应的单体排出到容纳罐或骤冷罐中的排放物溢流管或流出管。优选，该反应器被吹扫除去空气和水分。本领域中的技术人员了解合适的组装和操作。
反应器优选经过设计后可以在反应器内实现催化剂和单体的良好混合，有良好的湍流贯穿热传递管或管线或在其之内，和在整个反应体积中有足够的流体流以避免过多聚合物从稀释剂中的积聚或分离。
在本发明的实施中可以使用的其它反应器包括任何普通的能够进行连续淤浆聚合工艺的反应器和其等同物，如在US 5,417,930中所公开，在这里引入供参考。反应器泵叶轮能够是向上泵送的类型或向下泵送的类型。反应器将含有足够量的本发明的催化剂体系以便有效地催化含单体的原料流的聚合反应，使得生产出足够量的具有所需特性的聚合物。在一个实施方案中原料流含有大于5wt％、优选大于15wt％的总单体浓度(基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量)，在另一个实施方案中大于30wt％。在又一个实施方案，原料流将含有5wt％到50wt％的单体浓度，基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量。
在一些实施方案中，原料料流基本上不含硅石阳离子生产型物质。基本上不含硅石阳离子产生型物质是指以单体总重量为基础，在原料流中没有超过0.0005wt％的这些硅石阳离子产生型物质。硅石阳离子产生型物质的典型实例是具有化学式R1R2R3SiX或R1R2SiX2等的卤素-烷基硅石化合物，其中“R”是烷基和“X”是卤素。反应条件应使得所需的温度，压力和停留时间有效地维持反应介质在液态和生产出具有所需特性的所需聚合物。单体原料流典型地基本上不含有在聚合条件下不利地与催化剂反应的任何杂质。例如，在一些实施方案中，该单体原料优选应该基本上不含有碱(如苛性碱)，含硫的化合物(如H2S、COS和有机硫醇，例如，甲硫醇，乙硫醇)，含氮的碱，含氧的碱如醇类等等。然而单体原料可以是不太纯的，以总烯烃含量为基础计，典型地不少于95％，更优选不少于98％，不少于99％。在优选实施方案该杂质的存在量低于10,000ppm(重量)，优选低于500ppm，优选低于250ppm，优选低于150ppm，优选低于100ppm。
通常是这种情况，反应时间，温度，浓度，反应物的性质，和类似的因素决定了产物分子量。聚合反应温度方便地根据目标聚合物分子量和所要聚合的单体以及标准工艺变量和经济方面的考虑(例如速率，温度控制等)来选择。聚合的温度低于0℃，优选在一个实施方案中在-10℃和淤浆的冰点之间，和在另一个实施方案中在-25℃到-120℃之间。在又一个实施方案，该聚合温度是-40℃到-100℃，和在又一个实施方案是-70℃到-100℃。在又一个理想的实施方案中，温度范围是-80℃到-100℃。因此，不同的反应条件生产出不同分子量的产物。所需反应产物的合成因此可以通过由在反应过程中定期取出的样品的分析来监测反应的进程(在现有技术中广泛使用的技术)而实现。
在优选的实施方案中，该聚合温度在稀释剂的冰点以上的10℃之内，优选在稀释剂的冰点以上的8℃之内，优选在稀释剂的冰点以上的6℃之内，优选在稀释剂的冰点以上的4℃之内，优选在稀释剂的冰点以上的2℃之内，优选在在稀释剂的冰点以上的1℃之内。对于本发明和其权利要求，当使用短语“在稀释剂的冰点以上的X℃之内”时，它指稀释剂的冰点加上X℃。例如，如果稀释剂的冰点是-98℃，则在稀释剂的冰点以上的10℃是-88℃。
反应压力是，在一个实施方案中从0到14,000kPa(其中0kPa是总真空)，在另一个实施方案中从7kPa到12,000kPa，在另一个实施方案中从100kPa到2000kPa，在另一个实施方案中从200kPa到1500kPa，在另一个实施方案中从200kPa到1200kPa，和在又一个实施方案中从200kPa到1000kPa，在另一个实施方案中从7kPa到100kPa，在另一个实施方案中从20kPa到70kPa，在又一个实施方案中从40kPa到60kPa，在另一个实施方案中从1000kPa到14,000kPa，在另一个实施方案中从3000kPa到10,000kPa，和在又一个实施方案中从3,000kPa到6,000kPa。
单体原料流，催化剂，引发剂和稀释剂接触的顺序可以从一个实施方案到另一个实施方案各不相同。
在另一个实施方案中，引发剂和路易斯酸通过在所选择的稀释剂中一起混合来预配合在0.01秒到10小时范围内的预定时间，然后经由催化剂喷嘴或注入装置注入到连续式反应器中。在又一个实施方案中，路易斯酸和引发剂单独被添加到反应器中。在另一个实施方案中，该引发剂在被注入反应器中之前与原料单体掺混。理想地，该单体不与路易斯酸接触，或在单体进入反应器中之前路易斯酸与引发剂掺混。
在本发明的一个实施方案中，在注入到反应器中之前在0.1秒和5分钟之间，优选低于3分钟，优选在0.2秒和1分钟之间，该引发剂和路易斯酸通过在-40℃和稀释剂的冰点温度之间的温度下在所选择的稀释剂中混合在一起来进行预配合，其中接触时间是在0.01秒和几个小时之间。
在本发明的另一个实施方案中，该引发剂和路易斯酸通过在80℃和-150℃之间，典型地在-40℃和-98℃之间的温度下在所选择的稀释剂中混合在一起来进行预配合。
在反应器中的总停留时间能够根据例如催化剂活性和浓度，单体浓度，原料注入速度，生产速率，反应温度和所需的分子量来变化，和一般是在几秒和五小时之间，和典型地在约10和60分钟之间。影响停留时间的变量包括单体和稀释剂原料注入速率和总反应器体积。
所使用的催化剂(路易斯酸)与单体比率是本领域中通常用于碳阳离子聚合方法中的那些。在本发明的一个实施方案中，该单体与催化剂摩尔比典型地是500到10000，和在另一个实施方案中在2000到6500范围内。在又一个理想的实施方案中，路易斯酸与引发剂的比率是0.5到10，或0.75到8。在反应器中引发剂的总浓度典型地是5到300ppm或10到250ppm。在一个实施方案中，在催化剂原料流中引发剂的浓度典型地是50到3000ppm。描述在反应器中催化剂的量的另一个方式是它相对于聚合物的量。在一个实施方案中有0.25-20摩尔聚合物/摩尔引发剂，和在另一个实施方案中有0.5-12摩尔聚合物/摩尔引发剂。
反应器含有足够量的本发明的催化剂体系以催化含单体的原料流的聚合反应，使得生产出足够量的具有所需特性的聚合物。在一个实施方案中原料流含有大于20wt％的总单体浓度(基于单体，稀释剂和催化剂体系的总重量)，在另一个实施方案中大于25wt％。在又一个实施方案，原料流将含有5wt％到50wt％的单体浓度，基于单体、稀释剂和催化剂体系的总重量。
通过控制路易斯酸与引发剂的摩尔比率，在反应器中的催化剂效率(基于路易斯酸)维持在10,000磅聚合物/磅催化剂和300磅聚合物/磅催化剂之间和理想地在4000磅聚合物/磅催化剂至1000磅聚合物/磅催化剂之间。
在一个实施方案中，阳离子可聚合的单体的聚合反应(如异丁烯和异戊二烯的聚合反应，形成丁基橡胶)包括几个步骤。首先，提供具有能够向上泵送或向下泵送的泵叶轮的反应器。泵叶轮典型地由电动机以可测量的安培数来驱动。反应器典型地装有在含有液体乙烯的夹套内的平行垂直反应管。总内体积，包括该管，是大于30-50升，因此能够进行大规模体积的聚合反应。该反应器典型地利用液体乙烯从所形成淤浆中除去聚合反应热。泵叶轮保持淤浆，稀释剂，催化剂体系和未反应的单体恒定地流过反应管。将阳离子可聚合的单体(如异戊二烯和异丁烯)在极性稀释剂中的原料流加入到反应器中，原料流含有低于0.0005wt％的阳离子产生型硅石化合物，和典型地不含芳族单体。然后将催化剂体系加入到反应器中，催化剂体系具有以0.50到10.0的摩尔比率存在的路易斯酸和引发剂。在反应器内，单体和催化剂体系的原料流发生相互接触，该反应因此形成聚合物(如丁基橡胶)的淤浆，其中在淤浆中的固体具有从20vol％到50vol％的浓度。最后，所形成的聚合物(如丁基橡胶)经由出口或流出管线离开反应器，同时将原料流输入继续进行聚合反应，因此构成了连续淤浆聚合。有利地，本发明以多种方式改进这一工艺，例如，通过最终减少在反应器壁，热传递表面，搅拌器和/或搅拌叶轮上，和在流出管线或出口孔中聚合物积聚的量，这可利用压力不一致性或“跳动”来衡量。
在一个实施方案中，从本发明的一个实施方案中得到的聚合物是具有约2到5的分子量分布，和在0.5-2.5摩尔/100摩尔单体之间的不饱和度的聚异丁烯/异戊二烯聚合物(丁基橡胶)。这一产物可以进行后续的卤化而获得卤化丁基橡胶。
在另一个实施方案中本发明涉及A.一种聚合方法，包括让一种或多种单体，一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂在包含一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂存在下进行接触；B.段落A的方法，其中稀释剂包括1-100体积％的HFC，基于稀释剂的总体积；C.段落A或B的方法，其中HFC在-85℃下具有21或更高的介电常数；D.段落A，B或C的任何一个的方法，其中聚合物具有低于4wt％的稀释剂质量吸收率；E.段落A，B，C或D的方法，其中稀释剂此外包括烃；F.段落A，B，C，D或E的方法，其中引发剂选自卤化氢，羧酸，水，叔烷基卤化物，和它们的混合物；G.段落A，B，C，D，E或F的任何一个的方法，其中单体选自苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，戊间二烯，甲基·乙烯基醚，乙基乙烯基醚，异丁基乙烯醚，和它们的混合物；H.段落A，B，C，D，E，F或G中任何一个的方法，其中苯乙烯类嵌段共聚物存在于接触步骤中；I.段落A，B，C，D，E，F，G或H的任何一个的方法，其中温度是0℃或0℃以下；J.段落A，B，C，D，E，F，G，H或I的任何一个的方法，其中该温度是在稀释剂的冰点以上的10℃之内；K.段落A，B，C，D，E，F，g，H，I或J的任何一个的方法，其中淤浆基本上不存在水；L.段落A，B，C，D，E，F，G，H，I，J或K的任何一个的方法，其中该温度是在-105℃和-60℃之间，优选-80℃；M.段落A，B，C，D，E，F，G，H，I，J或L的任何一个的方法，其中该方法包括有大于30ppm水(按重量)的引发剂；和N.由段落A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，k，L或M的任何一个的方法生产的产物。
工业应用本发明的聚合物提供了化学和物理特性，使得它们适合用于各种应用中。对气体的低渗透性使这些聚合物有最大的用处，即内胎和轮胎内衬。这些性能在气垫，气垫弹簧，气袋，储气袋，和药物密封盒中也具有重要性。本发明聚合物的热稳定性使得它们理想地用于橡胶轮胎-硫化气囊，高温使用的软管，和供热物质运输用的传送带。
该聚合物显示出高阻尼性能和同时在温度和频率上独特具有宽的阻尼和冲击吸收范围。它们可用于模塑加工的橡胶部件和并在汽车悬挂减震器，汽车排气吊挂器，和车身安装上有广泛用途。
本发明的聚合物也可用于轮胎胎壁和外胎面复合物。在轮胎侧壁，聚合物特性赋予良好的抗臭氧性，裂纹切断生长，和外观。本发明的聚合物也可以共混。显示出相的共连续性的有高二烯橡胶的适当配制的共混物可得到优异的轮胎侧壁。通过使用本发明的聚合物能够实现在耐湿，雪和冰滑动性上和在干牵引力上的改进，但没有在高性能轮胎的耐磨性和滚动阻力上的损失。
本发明的聚合物与热塑性树脂的共混物用于这些化合物的增韧。高密度聚乙烯和全同聚丙烯常常用5-30wt％的聚异丁烯来改性。在某些应用中，本发明的聚合物提供了高度弹性复合物，它可以在热塑性塑料模塑加工设备中加工。本发明的聚合物也可以与聚酰胺共混来产生其它工业应用。
本发明的聚合物也可用作粘合剂，堵缝剂，密封剂，和镶玻璃用的填隙料。它们也可以在有丁基橡胶，SBR和天然橡胶的橡胶配制料中用作增塑剂。在线性低密度聚乙烯(LLDPE)共混物中，它们诱导对拉伸包裹膜的粘附。它们也广泛地作为分散剂用于润滑剂和用于罐装和电缆充填材料。
在某些应用中，本发明的聚合物使得它们也可用于口香糖，以及用于医用领域，如药物塞子，和油漆滚筒的部件。
下列实施例反映本发明的实施方案但不认为限制本发明的范围。
实施例该聚合通过使用玻璃反应容器来进行，它在由外部电驱动搅拌器所驱动的玻璃搅拌转轴上装有特氟隆涡轮式叶轮。玻璃容器的尺寸和设计对于实施例的每一组都加以标注。反应器的头部包括搅拌轴、热电偶和引发剂/助引发剂溶液加料用的开口。通过将组装的反应器浸入在干燥箱内的戊烷或异己烷浴中，来使反应器冷却到所需反应温度，如在表中所列。搅拌的烃浴的温度被控制到±2℃。与反应介质实现液体接触的全部装置在使用之前在120℃下干燥和在氮气氛中冷却。异丁烯(Matheson或Exxon Mobil)和氯甲烷(Air Products)通过让它们流过含有氧化钡的三个不锈钢塔来干燥，并在干燥箱中作为液体被冷凝和收集。换之，氯甲烷可以通过让气体流过含有硅胶和分子筛的不锈钢塔来加以干燥。两种原料作为液体被冷凝和收集在干燥箱中。异戊二烯(Aldrich)在氢化钙上干燥和在氩气氛下蒸馏。对-甲基苯乙烯(Aldrich)在氢化钙上干燥和真空蒸馏。从2，4，4-三甲基戊烯-1和2.0mol/L浓度的HCl在二乙醚中的溶液制备TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)。在使用之前TMPCl进行蒸镏。通过将所需量的HCl气体溶于干燥MeCl中达到2-3wt％浓度来制备HCl(Aldrich，99％纯)原料溶液。在-95℃下作为透明、无色液体收集的氢氟碳是以所接收到的形式使用。在-95℃下保持浑浊的或具有可见不溶性沉淀物的氢氟碳在使用之前进行蒸镏。以所接收到的形式使用的丙烷(Aldrich)被冷却并作为液体来使用。烷基二氯化铝(Aldrich)作为烃溶液来使用。这些溶液可以商购或从纯净的烷基二氯化铝制备。
淤浆共聚合通过将单体和共聚用单体溶解在处于聚合温度下的液化氢氟碳中并在800到1000rpm之间的预定搅拌速度下搅拌来进行。处理器控制的电搅拌马达的使用可以将搅拌速度控制在5rpm之内。引发剂/助引发剂溶液是在氢氟碳中制得，或为了小规模的试验的方便，在小体积的氯甲烷中制得。通过将引发剂溶解在稀释剂(在每一个实施例中具体指定)中并在混合下添加烷基铝卤化物的1.0M溶液来制备引发剂/助引发剂溶液。立即使用引发剂/助引发剂溶液。该引发剂/助引发剂溶液通过使用冷冻的玻璃Pasteur移液管或任选的带夹套的滴液漏斗，例如使用500ml玻璃反应容器，滴加到聚合反应中。当在实施例中指定第二次或第三次引发剂/助引发剂添加时，我们指第二批或第三批新制备的引发剂/助引发剂溶液的制备和添加在体积和浓度上等同于第一批。橡胶颗粒的物理性质和积垢的状态在各催化剂批次的添加结束时通过停止和移出搅拌轴和用冷冻了的刮勺探查颗粒物来测定。搅拌再次开始和通过添加大于100微升的甲醇来淬灭反应。转化率记录为转化成聚合物的单体的wt％。
聚合物分子量是通过使用装有柱加热器的Waters Alliance 2690分离模块和Waters 410差示折光检测器，由SEC(尺寸排阻色谱法)测定。四氢呋喃用作洗脱剂(1ml/min，35℃)，有500，1000，2000，104，105和106埃孔隙大小的一组的Waters Styragel HR 5μ柱。以窄分子量聚异丁烯标准物(American Polymer Standards)为基础的校正用于计算分子量和分布。
聚合物分子量能够在其它SEC仪器上通过使用不同的校正和实验规程来测定。表征聚合物分子量的SEC的方法(也已知为GPC或凝胶渗透色谱法)已经在许多出版物中评述。一种此类来源是由L.H.Tung在Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，93-100页中提供的评述，在这里引入供参考。
共聚用单体的引入是由1H-NMR谱法测定。NMR测量结果在与400MHz或500MHz对应的电场强度下获得。1H-NMR谱是使用聚合物的CDCl3溶液，在室温下记录于Bruker Avance NMR谱系统上。全部的化学位移是参考TMS。
各种NMR方法已经用于表征共聚用单体引入和在共聚物中的顺序列分布。这些方法中的许多都适用于本发明的聚合物。评述了NMR谱在聚合物的表征上的应用的一般性参考文献是H.R.Kricheldorf，Polymer Yearbook，H.-G.Elias和R.A.Pethrick，Eds.，HarwoodAcademic Publishers，New York，1984，249-257页，在这里引入供参考。
表1列出了在-90到-95℃下在氢氟碳和氯甲烷(CH3Cl)(实施例10)和丙烷(实施例11)中进行的聚合的结果，进行对比。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在这些实施例中用作引发剂。
表1a
a当指定的聚合反应用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯和0.23ml的异戊二烯(IP)进行，引发剂/助引发剂溶液是在1.3ml的氯甲烷中通过使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化铝(MADC)的1.0M己烷溶液来制备时除外。
b添加到反应器中的三个引发剂/助引发剂批次c添加到反应器中的两个引发剂/助引发剂批次d代替MADC的乙基氯化铝(EADC)e按10ml的稀释剂来定规模的反应在任何氢氟碳中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌轴。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。这些颗粒当在接近反应温度试验时通过用冷冻刮勺对它们加压探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。该颗粒当在接近反应温度试验时在用冷冻刮勺探查时明显是橡胶状的。在丙烷中的聚合导致两相液体-液体反应。比较致密的相明显富含聚合物，而较轻的相富含丙烷。
实施例12-14在-50到-55℃下进行的聚合反应的结果示于表2中。实施例13和14是对比实施例。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。
TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在这些实施例中用作引发剂。
表2a
a聚合反应用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯和0.23ml的异戊二烯(IP)进行，引发剂/助引发剂溶液是在1.3ml的氯甲烷中通过使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化铝的1.0M己烷溶液来制备。
b添加到反应器中的两个引发剂/助引发剂批次在二氟甲烷中的聚合得到橡胶颗粒，它显示出更有刚硬性的橡胶状物理性能，这可在反应温度下用冷冻刮勺探查来验证。在反应器壁和搅拌轴上发现有少量的结垢。比较起来，在氯甲烷中的聚合导致同时在反应器壁和搅拌轴上形成聚合物的粘性涂层。极少的聚合物“悬浮”在稀释剂介质中。基于丙烷的聚合实验没有看起来与在-95℃下进行的实验(表1，实施例11)不同。在反应器中明显有两个相。致密的相富含聚合物和轻相富含丙烷。在丙烷稀释剂存在下的聚合物比在氯甲烷实验中形成的聚合物具有低得多的粘性。
实施例15-21表3列出了在氢氟碳/氯甲烷掺混物中在-95℃下进行的聚合反应的结果。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在这些实施例中用作引发剂。
表3a
a当指定的聚合反应用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯和0.23ml的异戊二烯(IP)进行，引发剂/助引发剂溶液是在2.6ml的氯甲烷中通过使用3.2微升的TMPCl和23.0微升的乙基二氯化铝(EADC)的1.0M己烷溶液来制备时除外。
b使用甲基二氯化铝(MADC)，代替乙基二氯化铝(EADC)实施例22-25在-55℃下进行的聚合的结果在表4中给出。两批的引发剂/助引发剂溶液用于各实施例。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在这些实施例中用作引发剂。
表4a
a聚合反应用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯和0.23ml的异戊二烯(IP)进行，引发剂/助引发剂溶液是在1.3ml的氯甲烷中通过使用1.6微升的TMPCl和11.5微升的甲基二氯化铝(MADC)的1.0M己烷溶液来制备。
实施例26聚合用甲氧基二氯化铝在-95℃下进行。该引发剂/助引发剂溶液通过将0.93微升的无水甲醇溶于2.6ml的处于-35℃下的液体1，1，1，2-四氟乙烷中来制备。向该溶液中添加23微升的乙基二氯化铝在戊烷中的浓度1.0mol/L溶液。将所得溶液搅拌10分钟。按同样方式制备第二种溶液。向每一种溶液中在搅拌下添加3.2微升的2-氯-2，4，4-三甲基戊烷，并冷却到-95℃。用冷冻的移液管将两种溶液滴加到聚合溶液中。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。
表5
实施例27表6列出了在1，1，1，2-四氟乙烷和1，1-二氟乙烷的85/15(v/v)共混物中于-95℃进行的聚合的结果。这一聚合实验用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯，0.26ml的异戊二烯，并使用一种引发剂/助引发剂溶液来进行，该溶液是通过使用3.2微升的TMPCl和32.0微升的甲基二氯化铝(MADC)的浓度1.0M己烷溶液在2.6ml氯甲烷中制备的。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。
表6
实施例28-31表7列出了在氢氟碳以及氢氟碳和氯甲烷的掺混物中使用对甲基苯乙烯(pMS)作为共聚用单体在-95℃下进行的聚合反应的结果。100ml玻璃微型树脂釜用于这些实施例。TMPCl(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)在这些实施例中用作引发剂。
表7a
a当指定的聚合反应用30ml的稀释剂，5.4ml的异丁烯和0.34ml的对甲基苯乙烯进行，引发剂/助引发剂溶液是在2.6ml的氯甲烷中通过使用3.2微升的TMPCl和23.0微升的乙基二氯化铝(EADC)的1.0M己烷溶液来制备时除外。
b使用32.0微升的乙基二氯化铝的浓度1.0M己烷溶液，代替在以上(a)中标明的量。
c使用1.6微升的2-氯-2-甲基丙烷，代替在(a)中使用的TMPCl。
在表7的任何稀释剂中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌轴。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。当接近反应温度试验时，通过用冷冻刮勺对颗粒加压探查证明颗粒是硬的。
实施例32-37表8列出了在氢氟碳中和在对比用的氯甲烷中于-95℃下进行的聚合反应的结果。实施例36和37是对比实施例。三颈500ml玻璃反应器用于这些实施例。在每一聚合前，将300ml的含有10wt％单体的单体原料加入到冷冻的反应器中。引发剂/助引发剂摩尔比率控制在1/3和浓度设定在MeCl中的0.1wt％EADC。引发剂/助引发剂溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反应器温度不超过4℃。在每一试验中添加的引发剂/助引发剂溶液的量取决于所需的单体转化率目标。
表8a
a聚合用95/5的异丁烯/异戊二烯摩尔原料比进行在表8中的实施例说明了在CHF2CF3和CH3CHF2稀释剂中使用EADC/HCl引发剂体系所进行的高分子量丁基橡胶的生产。在CHF2CF3和CH3CHF2中制备的丁基聚合物的分子量显著高于在类似条件下在MeCl中以类似单体转化率制备的聚合物。与在MeCl中在类似实验条件下制得的聚合物相比，在CH2FCF3和CH3CHF2两者制得的丁基聚合物的多分散性(Mw/Mn)是更窄的和更接近于2.0的最可能的多分散性。在MeCl制得的共聚物中的异戊二烯引入率是在CH2FCF3和CH3CHF2的相应值之间。与在MeCl中在类似条件下制得的聚合物淤浆颗粒相比，在CH2FCF3和CH3CHF2两者中制得的聚合物淤浆颗粒在处置过程中明显地具有少得多的粘性。
实施例38-44表9列出了在氢氟碳和氯甲烷(对比)中于-95℃进行的异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚合的结果。实施例41和42是对比实施例。三颈500ml玻璃反应器用于这些实施例。在每一聚合前，将300ml的含有10wt％单体的单体原料加入到冷冻的反应器中。引发剂/助引发剂摩尔比率控制在1/3和浓度设定在MeCl中的0.1wt％EADC。引发剂/助引发剂溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反应器温度不超过4℃。在每一试验中添加的引发剂/助引发剂溶液的量取决于所需的单体转化率目标。
表9a
a聚合用90/10的异丁烯/对甲基苯乙烯摩尔原料比进行在表9中的实施例表明，通过在CH2FCF3稀释剂中使用EADC/HCl引发剂体系，生产出了与在MeCl稀释剂中生产的共聚物有相当分子量的异丁烯-PMS共聚物。在CH3CHF2制备的异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物显示出高得多的分子量。在CH2FCF3中所实现的在共聚物中的pMS引入率比在MeCl中使用相同的单体原料组成在类似反应条件时高得多。另外，在CH2FCF3中制备的聚合物淤浆颗粒表明在CH2FCF3中比在MeCl中具有低得多的粘性。
实施例45-47表10列出了在CH2FCF3和CH3CHF2的80/20混合物(按体积)中在-95℃下进行的异丁烯/对甲基苯乙烯和异丁烯/异戊二烯的共聚合的结果。三颈500ml玻璃反应器用于这些实施例。在每一聚合前，将300ml的含有10wt％单体的单体原料加入到冷冻的反应器中。引发剂/助引发剂摩尔比率控制在1/3和浓度设定在MeCl中的0.1wt％EADC。引发剂/助引发剂溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反应器温度不超过4℃。在每一试验中添加的引发剂/助引发剂溶液的量取决于所需的单体转化率目标。
表10
a聚合用95/5的异丁烯/异戊二烯摩尔原料比进行b聚合用90/10的异丁烯/对甲基苯乙烯摩尔原料比进行表10说明了在作为聚合稀释剂的CH2FCF3和CH3CHF2的混合物中使用EADC/HCl引发剂体系，高分子量异丁烯-异戊二烯共聚物和异丁烯-pMS共聚物的生产。在CH2FCF3/C3CHF2混合物中制得的聚合物淤浆颗粒显示出与如上所述在纯CH2FCF3或CH3CHF2稀释剂中制得的颗粒相同的非粘性外观。
实施例48-117实施例48-117举例说明了异丁烯与其它共聚用单体的共聚合反应。共聚合已经在两种温度和在四种稀释剂中进行。
在表11-16中列出的聚合实施例是通过在装有稀土磁力搅拌棒的试验管中进行淤浆共聚合反应所获得的。单体溶液是在所需温度(在下面段落中指明)下在试验管中通过将20ml的液体稀释剂，5ml的液体异丁烯和足够达到3mol％共聚用单体原料的液体共聚用单体掺混来制备。聚合溶液在指明的温度下进行磁力搅拌并通过使用冷冻的玻璃Pasteur移液管滴加原料助引发剂/引发剂溶液来引发。转化率记录为转化成聚合物的单体的wt％。
表11列出在氯甲烷(作为对比，实施例48，49，50，57，58，59，66，67和68)，1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷中于-95℃进行的聚合的结果。异丁烯与对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/实验)，茚(Ind)(0.23ml/实验)或β-蒎烯(βP)(0.31ml/实验)进行共聚合，如在表18中所指示。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备乙基二氯化铝(EADC)和氯化氢(HCl)的原料溶液。通过将1.5ml的这一原料EADC/HCl溶液滴加到搅拌的单体溶液中来进行聚合反应。通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在任何氢氟碳中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌棒。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。这些颗粒当在接近反应温度试验时通过用冷冻刮勺对它们加压探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。
表11
表12列出了在氯甲烷(作为对比，实施例72，73，74，81，82，和83)，1，1，1，2-四氟乙烷或1，1-二氟乙烷中于-50℃下进行的聚合的结果。异丁烯与对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/实验)或茚(Ind)(0.23ml/实验)进行共聚合，如在表12中所指示。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备乙基二氯化铝(EADC)和氯化氢(HCl)的原料溶液。通过将1.5ml的这一EADC/HCl原料溶液滴加到搅拌的单体溶液中来进行聚合，对于实施例72，73，74，81，82，83和87除外。在实施例72，73，74，81，82，83和87中，使用2.3ml的EADC/HCl溶液。通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在任何氢氟碳中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌棒。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。与氯甲烷制备的实施例相比这些颗粒是更加刚硬性的，这可通过当在接近反应温度进行试验时用冷冻刮勺对颗粒加压探查来验证。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。
表12
表13列出了在1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度20wt％掺混物中于-95℃下进行的聚合的结果。异丁烯与一种下列共聚用单体或共聚用单体对进行共聚合，如在表13中所示异戊二烯(IP)(0.20ml/实验)，对甲基苯乙烯(pMS)(0.26ml/实验)，对-叔丁基苯乙烯(t-BuS)(0.36ml/实验)，茚(Ind)(0.23ml/实验)，β-蒎烯(βP)(0.31ml/实验)或异戊二烯(0.10ml)和对甲基苯乙烯(0.13ml)的50/50mol/mol掺混物(IP/pMS)(/实验)，如表20中所指示。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备乙基二氯化铝(EADC)和氯化氢(HCl)的原料溶液。通过将1.5ml的这一EADC/HCl原料溶液滴加到搅拌的单体溶液中来进行聚合，对于实施例98，99，100，101，102和103除外。对于实施例98，99和100，使用3.0ml的EADC/HCl溶液。对于实施例101，102和103，使用2.3ml的EADC/HCl溶液。通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在任何氢氟碳中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌棒。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。这些颗粒当在接近反应温度试验时通过用冷冻刮勺对它们加压探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。
表13
表14列出了在氯甲烷(作为对比，实施例107和108)，1，1，1，2-四氟乙烷，1，1-二氟乙烷，或1，1-二氟乙烷在1，1，1，2-四氟乙烷中的20wt％掺混物(CH3CHF2/CH2FCF3)中，于-95℃进行的异丁烯和丁二烯(0.15ml/实验)的共聚合的结果。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备乙基二氯化铝(EADC)和氯化氢(HCl)的原料溶液。通过将1.5ml的这一原料EADC/HCl溶液滴加到搅拌的单体溶液中来进行聚合反应。通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在任何氢氟碳中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌棒。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。这些颗粒当在接近反应温度试验时通过用冷冻刮勺对它们加压探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。在表14中所列的聚合物所显示的分子量高于用于测量分子量的SEC仪器的排阻限度。这些聚合物的Mw是高于1.5×106g/mol。因为有高分子量，对于这些样品也无法测定分子量分布(MWD)。
表14
实施例118-141在表15和16中列出的聚合实施例是通过在装有稀土磁力搅拌棒的试验管中进行淤浆共聚合反应所获得的。对于表15中的实施例在-95℃下和对于在表16中的实施例在-35℃下，在试验管中制备单体溶液。通过将20ml的冷冻的液体稀释剂，5ml的液体异丁烯和0.20ml的异戊二烯掺混来制备溶液。下面给出了这一程序的例外之处。聚合溶液在指明的温度下进行磁力搅拌并通过使用冷冻的玻璃Pasteur移液管滴加原料料助引发剂/引发剂溶液来引发。转化率记录为转化成聚合物的单体的wt％。
表15列出了在-95℃下进行的聚合的结果。实施例118，119，120，123，124，125和126是对比实施例，其中实施例118和119是本发明的实施例。
通过将乙基二氯化铝(EADC)/氯化氢(HCl)的原料溶液滴加到搅拌的单体溶液中来进行聚合。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备EADC和HCl的原料溶液。添加到各实施例的聚合反应中的原料溶液的总体积示于表15中。乙基二氯化铝和氯化氢的单独原料溶液用于实施例125和126。通过将2.0ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度0.16mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液添加到100ml的氯甲烷中来制备这一溶液。在原料溶液中乙基二氯化铝和氯化氢的最终mol/L浓度对于两种制备溶液而言是相同。通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在3，3，3-三氟丙烯中的聚合得到了橡胶颗粒，它没有粘附于反应器壁或粘附于搅拌棒。当搅拌停止时，颗粒飘浮到液体的表面。这些颗粒当在接近反应温度试验时通过用冷冻刮勺对它们加压探查而表明是硬的。在氯甲烷中的聚合得到了同时粘附于反应器壁和搅拌轴的橡胶颗粒。在1，1-二氯乙烷或1，1-二氯乙烯中的聚合会得到溶剂溶胀聚合物颗粒，它们粘附于反应器壁和搅拌棒。
表15
表16列出了在-35℃下进行的聚合的结果。实施例127-136是对比实施例，而实施例137-141是本发明的实施例。
通过滴加助引发剂/引发剂对的原料溶液来进行聚合。通过添加0.320ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度1.0mol/L HCl溶液和0.960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液到100ml的氯甲烷中，在氯甲烷中制备乙基二氯化铝和氯化氢(HCl)的原料溶液。乙基二氯化铝和氯化氢的单独原料溶液用于实施例134，135和136。通过将0.034ml的在1，1，1，2-四氟乙烷中浓度0.93mol/L HCl溶液和0.0960ml的在己烷中浓度1.0mol/L乙基二氯化铝溶液添加到10ml的氯甲烷中来制备这一溶液。在原料溶液中乙基二氯化铝和氯化氢的最终mol/L浓度对于两种制备溶液而言是相同。甲基二氯化铝(MADC)/2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)的单独原料溶液用于实施例132和133。通过将6.6微升的TMPCl和0.0960ml的在己烷中浓度1.0mol/L甲基二氯化铝溶液添加到10ml的氯甲烷中来制备MADC/TMPCl溶液。添加到各实施例的聚合反应中的原料溶液的总体积示于表16中。
通过0.2ml的甲醇的添加来终止聚合。在1，1-二氟乙烷或1，1，1，2-四氟乙烷中的聚合得到橡胶颗粒，它显示出更有刚硬性的橡胶状物理性能，这可在反应温度下用冷冻刮勺探查来验证。在反应器壁和搅拌棒上发现有少量的结垢。比较而言，在氯甲烷中的聚合导致同时在反应器壁和搅拌棒上形成聚合物的粘性涂层。极少的聚合物“悬浮”在稀释剂介质中。在1，1-二氟苯或1，2-二氯乙烷中的聚合会得到溶剂溶胀聚合物相，它们粘附于反应器壁和搅拌棒。在1，1，1-三氯乙烷中的聚合会在溶液中进行。通过风干除去溶剂来回收聚合物。
表16
实施例142-146表17列出了在-95℃下在CH2FCF3中进行的异丁烯-异戊二烯的共聚合的结果。对于各实施例改变异丁烯/异戊二烯进料比。三颈500ml玻璃反应器用于这些实施例。在每一聚合前，将300ml的含有10wt％单体的单体原料加入到冷冻的反应器中。引发剂/助引发剂摩尔比率控制在1/3和浓度设定在MeCl中的0.1wt％EADC。引发剂/助引发剂溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反应器温度不超过4℃。在每一试验中添加的引发剂/助引发剂溶液的量取决于所需的单体转化率目标。
表17
这些实施例说明了有高异戊二烯引入率的高分子量共聚物的制备。淤浆颗粒的聚结在氢氟碳中显著减少。这些异丁烯/异戊二烯共聚物的GPC追踪没有显示凝胶形成或交联的任何迹象，甚至对于含有超过5mol％异戊二烯的实施例146也是如此。根据本发明制备的高二烯含量异丁烯/异戊二烯聚合物能够随后利用制造卤丁基(halobutyl)聚合物的标准、成熟卤化方法来加以卤化。
实施例147对于在氯甲烷和CH2FCF3中于-95℃下进行的异丁烯/异戊二烯测定分子量对转化率的依赖性。这一依赖性对于两种不同的引发剂/助引发剂体系进行测定；一种基于TMPCl和另一种基于HCl。两种催化剂体系都使用EADC作为该路易斯酸助引发剂。三颈500ml玻璃反应器用于这些实施例。在每一聚合前，将300ml的含有10wt％单体的单体原料加入到冷冻的反应器中。95/5异丁烯/异戊二烯的摩尔比率用于各聚合。引发剂/助引发剂摩尔比率控制在1/3和浓度设定在MeCl中的0.1wt％EADC。引发剂/助引发剂溶液滴加到聚合混合物中和控制添加速率要求反应器温度不超过4℃。在每一试验中添加的引发剂/助引发剂溶液的量取决于所需的单体转化率目标。这些聚合的数据示于图3中，作为峰分子量(Mp)对单体转化率(wt％)的曲线。观察到随着提高转化率，分子量的预期降低。这些数据还显示HCl是在CH2FCF3中共聚合的优选引发剂。
实施例148异丁烯和环戊二烯的共聚合是在-93℃下在CH2FCF3中进行的。97/3的异丁烯/环戊二烯的摩尔比率用于在进给原料中有10.8wt％单体的这一聚合反应。为了这一实验，环戊二烯进行新裂解(cracked)。通过将200微升的在CH2FCF3中浓度1.0mol/L溶液氯化氢溶解在50ml的预冷冻CH2FCF3中来制备引发剂/助引发剂溶液。向该溶液中添加500微升的乙基二氯化铝在己烷中的浓度1.0mol/L溶液。这一溶液搅拌5分钟。通过在搅拌下将引发剂/助引发剂溶液滴加到单体溶液中来开始聚合反应。这一溶液的添加保持在为了防止聚合温度升高到-92℃以上所需要的速率。使用总共35ml的引发剂/助引发剂溶液。500ml玻璃微型树脂釜用于这一实施例。
表18
乙基二氯化铝在氢氟碳和掺混物中的溶解度报道在表19-25中的溶解度试验通过使用纯净的乙基二氯化铝(EADC)来进行。各试验按下列方式进行。将5ml的冷凝的氢氟碳加入到在干燥箱冷浴中已冷却至-90℃的干燥过的试验管中。向处于-90℃下的这一液体中添加4.1微升的纯净、液体乙基二氯化铝(EADC)。通过剧烈搅拌所得混合物来检验溶解度。混合物然后升至稀释剂的沸点，同时搅拌试验管的内容物。在稀释剂达到它的沸点之后，通过将试验管浸入到冷浴中来将混合物冷却到-90℃。在完成的加热/冷却循环之后进行所报道的观察。如果在这第一加热/冷却循环之后催化剂没有溶解，则添加0.5ml的氯甲烷。重复该加热/冷却循环。在每一加热/冷却循环之后后续添加0.5ml的氯甲烷，直至观察到EADC溶解或获得50/50V/V掺混物为止。进行下列观察和记录结果。
1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)
表19
在表19中的试验中，在搅拌停止之后从非常浑浊的悬浮液发生絮凝。最初的“碎屑”不再可见。
二氟甲烷(HFC-32)表20
三氟甲烷(HFC-23)表21
1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)表22
1，1-二氟乙烷(HFC-152a)表23
在表24中进行的溶解度试验是通过使用在室温下从表中列出的纯净EADC和烃制备的乙基二氯化铝(EADC)的1.0mol/L烃原料溶液来进行的。戊烷指正戊烷。ULB己烷指含有低于5ppm苯的超低苯等级的己烷(异构体的混合物)。最终1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)溶液是通过将在表中所列体积的室温EADC原料溶液添加到在试验管中保持在-35℃下的液体HFC-134a中来制备的。在所有情况下，获得初始溶液，它是透明和无色的。所得溶液然后通过将试验管浸入到恒温在-95℃下的干燥箱冷浴中来实施冷却。通过用温度计监测液体的温度和在视觉上测定浑浊的开始来测定浊点。让溶液升至高于浊点的温度，溶液再次变透明。通过反复冷却和升温该溶液，在几分钟中观察溶液在浊点附近的行为。这一现象发现是可再现的。
表24
烷氧基二氯化铝在1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)中的溶解度在表25中报道的溶解度试验是通过就地制备各烷氧基二氯化铝来进行的。一般程序是如下。通过在-30℃下将0.0001摩尔醇添加到10毫升的HFC-134a中来制备相应醇的溶液。向该溶液中添加100微升的EADC的浓度1.0mol/L戊烷原料溶液。在这最后一次添加之后，HFC-134a溶液在接下来的5分钟中周期性地振摇。溶液在密闭容器中升至-10℃，然后在恒温于-95℃的干燥箱冷浴中冷却。通过用温度计监测液体的温度和在视觉上测定浑浊的开始来测定浊点。让溶液升至高于浊点的温度，溶液再次变透明。通过反复冷却和升温该溶液，在几分钟中观察溶液在浊点附近的行为。这一现象发现是可再现的。
表25
在这里列出的全部专利和专利申请，试验方法(如ASTM方法)和其它文献将在此类公开物与本发明一致的程度上并且对于允许这些引入的所有权限，被完全引入供参考。
当在这里给出数值下限和数值上限时，从任何下限到任何上限的范围都是考虑的。
尽管已经具体地描述了本发明的举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改进对于本领域中的技术人员是显而易见的并能够容易地实现。因此，不认为本说明书所附的权利要求的范围限于这里给出的实施例和叙述，而是权利要求被认为包括在本发明中存在的可以取得专利权的新颖性的所有特征，其中包括由本发明所属技术领域中的技术人员认为是这些特征的等同物的所有其它特征。
权利要求
1.聚合方法，它包括在反应器中让一种或多种单体，一种或多种路易斯酸和包含一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂进行接触；其中一种或多种路易斯酸不是由化学式MX3表示的化合物，其中M是13族金属和X是卤素。
2.权利要求1的方法，其中一种或多种氢氟碳由化学式CxHyFz表示，其中x是1到40的整数和y和z是1或1以上的整数。
3.权利要求2的方法，其中x是1到10。
4.权利要求2的方法，其中x是1到6。
5.权利要求2的方法，其中x是1到3。
6.权利要求1的方法，其中一种或多种氢氟碳独立地选自氟代甲烷；二氟甲烷；三氟甲烷；氟代乙烷；1，1-二氟乙烷；1，2-二氟乙烷；1，1，1-三氟乙烷；1，1，2-三氟乙烷；1，1，1，2-四氟乙烷；1，1，2，2-四氟乙烷；1，1，1，2，2-五氟乙烷；1-氟丙烷；2-氟丙烷；1，1-二氟丙烷；1，2-二氟丙烷；1，3-二氟丙烷；2，2-二氟丙烷；1，1，1-三氟丙烷；1，1，2-三氟丙烷；1，1，3-三氟丙烷；1，2，2-三氟丙烷；1，2，3-三氟丙烷；1，1，1，2-四氟丙烷；1，1，1，3-四氟丙烷；1，1，2，2-四氟丙烷；1，1，2，3-四氟丙烷；1，1，3，3-四氟丙烷；1，2，2，3-四氟丙烷；1，1，1，2，2-五氟丙烷；1，1，1，2，3-五氟丙烷；1，1，1，3，3-五氟丙烷；1，1，2，2，3-五氟丙烷；1，1，2，3，3-五氟丙烷；1，1，1，2，2，3-六氟丙烷；1，1，1，2，3，3-六氟丙烷；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷；1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷；1-氟代丁烷；2-氟代丁烷；1，1-二氟丁烷；1，2-二氟丁烷；1，3-二氟丁烷；1，4-二氟丁烷；2，2-二氟丁烷；2，3-二氟丁烷；1，1，1-三氟丁烷；1，1，2-三氟丁烷；1，1，3-三氟丁烷；1，1，4-三氟丁烷；1，2，2-三氟丁烷；1，2，3-三氟丁烷；1，3，3-三氟丁烷；2，2，3-三氟丁烷；1，1，1，2-四氟丁烷；1，1，1，3-四氟丁烷；1，1，1，4-四氟丁烷；1，1，2，2-四氟丁烷；1，1，2，3-四氟丁烷；1，1，2，4-四氟丁烷；1，1，3，3-四氟丁烷；1，1，3，4-四氟丁烷；1，1，4，4-四氟丁烷；1，2，2，3-四氟丁烷；1，2，2，4-四氟丁烷；1，2，3，3-四氟丁烷；1，2，3，4-四氟丁烷；2，2，3，3-四氟丁烷；1，1，1，2，2-五氟丁烷；1，1，1，2，3-五氟丁烷；1，1，1，2，4-五氟丁烷；1，1，1，3，3-五氟丁烷；1，1，1，3，4-五氟丁烷；1，1，1，4，4-五氟丁烷；1，1，2，2，3-五氟丁烷；1，1，2，2，4-五氟丁烷；1，1，2，3，3-五氟丁烷；1，1，2，4，4-五氟丁烷；1，1，3，3，4-五氟丁烷；1，2，2，3，3-五氟丁烷；1，2，2，3，4-五氟丁烷；1，1，1，2，2，3-六氟丁烷；1，1，1，2，2，4-六氟丁烷；1，1，1，2，3，3-六氟丁烷；1，1，1，2，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，4，4-六氟丁烷；1，1，1，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，3，4，4-六氟丁烷；1，1，1，4，4，4-六氟丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟丁烷；1，1，2，2，4，4-六氟丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，2，3，4，4-六氟丁烷；1，2，2，3，3，4-六氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3-七氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4-七氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，4，4，4-七氟丁烷；1，1，1，3，3，4，4-七氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，3，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，3，4，4，4-八氟丁烷；1，1，1，2，2，3，3，4，4-九氟丁烷；1，1，1，2，2，3，4，4，4-九氟丁烷；1-氟-2-甲基丙烷；1，1-二氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-甲基丙烷；1，1，1-三氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-甲基丙烷；1，3-二氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-甲基丙烷；1，1，3-三氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷；1，1，3，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；1，1，1，3-四氟-2-(氟甲基)丙烷；氟环丁烷；1，1-二氟环丁烷；1，2-二氟环丁烷；1，3-二氟环丁烷；1，1，2-三氟环丁烷；1，1，3-三氟环丁烷；1，2，3-三氟环丁烷；1，1，2，2-四氟环丁烷；1，1，3，3-四氟环丁烷；1，1，2，2，3-五氟环丁烷；1，1，2，3，3-五氟环丁烷；1，1，2，2，3，3-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，3，3，4-六氟环丁烷；1，1，2，2，3，3，4-七氟环丁烷；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；1，2-二氟乙烯；1，1，2-三氟乙烯；1-氟丙烯；1，1-二氟丙烯；1，2-二氟丙烯；1，3-二氟丙烯；2，3-二氟丙烯；3，3-二氟丙烯；1，1，2-三氟丙烯；1，1，3-三氟丙烯；1，2，3-三氟丙烯；1，3，3-三氟丙烯；2，3，3-三氟丙烯；3，3，3-三氟丙烯；1-氟-1-丁烯；2-氟-1-丁烯；3-氟-1-丁烯；4-氟-1-丁烯；1，1-二氟-1-丁烯；1，2-二氟-1-丁烯；1，3-二氟丙烯；1，4-二氟-1-丁烯；2，3-二氟-1-丁烯；2，4-二氟-1-丁烯；3，3-二氟-1-丁烯；3，4-二氟-1-丁烯；4，4-二氟-1-丁烯；1，1，2-三氟-1-丁烯；1，1，3-三氟-1-丁烯；1，1，4-三氟-1-丁烯；1，2，3-三氟-1-丁烯；1，2，4-三氟-1-丁烯；1，3，3-三氟-1-丁烯；1，3，4-三氟-1-丁烯；1，4，4-三氟-1-丁烯；2，3，3-三氟-1-丁烯；2，3，4-三氟-1-丁烯；2，4，4-三氟-1-丁烯；3，3，4-三氟-I-丁烯；3，4，4-三氟-1-丁烯；4，4，4-三氟-1-丁烯；1，1，2，3-四氟-1-丁烯；1，1，2，4-四氟-1-丁烯；1，1，3，3-四氟-1-丁烯；1，1，3，4-四氟-1-丁烯；1，1，4，4-四氟-1-丁烯；1，2，3，3-四氟-1-丁烯；1，2，3，4-四氟-1-丁烯；1，2，4，4-四氟-1-丁烯；1，3，3，4-四氟-1-丁烯；1，3，4，4-四氟-1-丁烯；1，4，4，4-四氟-1-丁烯；2，3，3，4-四氟-1-丁烯；2，3，4，4-四氟-1-丁烯；2，4，4，4-四氟-1-丁烯；3，3，4，4-四氟-1-丁烯；3，4，4，4-四氟-1-丁烯；1，1，2，3，3-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，1，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，3，4-五氟-1-丁烯；1，2，3，4，4-五氟-1-丁烯；1，2，4，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，3，4，4-五氟-1-丁烯；2，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；3，3，4，4，4-五氟-1-丁烯；1，1，2，3，3，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，4，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，3，4，4-六氟1-丁烯；1，2，3，4，4，4-六氟1-丁烯；2，3，3，4，4，4-六氟1-丁烯；1，1，2，3，3，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，2，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，1，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁烯；1-氟-2-丁烯；2-氟-2-丁烯；1，1-二氟-2-丁烯；1，2-二氟-2-丁烯；1，3-二氟-2-丁烯；1，4-二氟-2-丁烯；2，3-二氟-2-丁烯；1，1，1-三氟-2-丁烯；1，1，2-三氟-2-丁烯；1，1，3-三氟-2-丁烯；1，1，4-三氟-2-丁烯；1，2，3-三氟-2-丁烯；1，2，4-三氟-2-丁烯；1，1，1，2-四氟-2-丁烯；1，1，1，3-四氟-2-丁烯；1，1，1，4-四氟-2-丁烯；1，1，2，3-四氟-2-丁烯；1，1，2，4-四氟-2-丁烯；1，2，3，4-四氟-2-丁烯；1，1，1，2，3-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，3，4-五氟-2-丁烯；1，1，2，4，4-五氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，2，3，4，4-六氟-2-丁烯；1，1，1，2，3，4，4-七氟-2-丁烯；1，1，1，2，4，4，4-七氟-2-丁烯；和它们的混合物。
7.权利要求1的方法，其中一种或多种氢氟碳独立地选自氟代甲烷，二氟甲烷，三氟甲烷，1，1-二氟乙烷，1，1，1-三氟乙烷，1，1，1，2-四氟乙烷，和它们的混合物。
8.权利要求1-7中任何一项的方法，其中稀释剂包括15-100体积％HFC，基于稀释剂的总体积。
9.权利要求8的方法，其中稀释剂包括20-100体积％HFC，基于稀释剂的总体积。
10.权利要求9的方法，其中稀释剂包括25-100体积％HFC，基于稀释剂的总体积。
11.权利要求1-10中任何一项的方法，其中稀释剂进一步包括烃，非反应活性烯烃，和/或惰性气体。
12.权利要求11的方法，其中该烃是除HFC之外的卤代烃。
13.权利要求12的方法，其中卤代烃是氯甲烷。
14.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MX4表示；其中M是4，5或14族金属；和各X是卤素。
15.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MRnX4-n表示；其中M是4，5或14族金属；和各R是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和各X是卤素。
16.权利要求1-13中任何一项的聚合方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR′mX4-(m+n)表示；其中M是4，5或14族金属；和各RO是选自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一价C1-C30烃氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和m是0到4的整数，其中n和m的总和不超过4；和各X是卤素。
17.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR′mX4-(m+n)表示；其中M是4，5或14族金属；和各RC＝OO是独立地选自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一价C2-C30烃酰氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和m是0到4的整数，其中n和m的总和不超过4；和各X是卤素。
18.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MOX3表示；其中M是5族金属；和各X是卤素。
19.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MRnX3-n表示；其中M是13族金属；各R是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是1-3的整数；和各X是卤素。
20.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR′mX3-(m+n)表示；其中M是13族金属；各RO是选自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一价C1-C30烃氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-3的整数；m是0到3的整数，其中n和m的总和是1-3；和各X是卤素。
21.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR′mX3-(m+n)表示；其中M是13族金属；各RC＝OO是独立地选自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一价C2-C30烃酰氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-3的整数；m是0到3的整数，其中n和m的总和是1-3；和各X是卤素。
22.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MXy表示；其中M是15族金属；各X是卤素；和y是3，4或5。
23.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式MRnXy-n表示；其中M是15族金属；各R是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和y是3，4或5，其中n小于y；和各X是卤素。
24.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RO)nR′mXy-(m+n)表示；其中M是15族金属；各RO是选自烷氧基，芳氧基，芳基烷氧基，烷基芳氧基中的一价C1-C30烃氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和m是0-4的整数；y是3，4或5，其中n和m的总和小于y；和各X是卤素。
25.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸由式M(RC＝OO)nR′mXy-(m+n)表示；其中M是15族金属；各RC＝OO是独立地选自烷基酰氧基，芳基酰氧基，芳基烷基酰氧基，烷基芳基酰氧基中的一价C2-C30烃酰氧基；各R’是独立地选自烷基，芳基，芳基烷基，烷基芳基和环烷基中的一价C1-C12烃基；n是0-4的整数；和m是0-4的整数；y是3，4或5，其中n和m的总和小于y；和各X是卤素。
26.权利要求1-13的方法，其中一种或多种路易斯酸独立地选自四氯化钛，四溴化钛，四氯化钒，四氯化锡，四氯化锆，一溴三氯化钛，二溴二氯化钛，一溴三氯化钒，一氯三氟化锡，苄基三氯化钛，二苄基二氯化钛，苄基三氯化锆，二苄基二溴化锆，甲基三氯化钛，二甲基二氟化钛，二甲基二氯化锡，苯基三氯化钒，甲氧基三氯化钛，正丁氧基三氯化钛，二(异丙氧基)二氯化钛，苯氧基三溴化钛，苯基甲氧基三氟化锆，甲基甲氧基二氯化钛，甲基甲氧基二氯化锡，苄基异丙氧基二氯化钒，乙酰氧基三氯化钛，苯甲酰基三溴化锆，苯甲酰氧基三氟化钛，异丙酰氧基三氯化锡，甲基乙酰氧基二氯化钛，苄基苯甲酰氧基氯化钒，三氯氧化钒，乙基二氯化铝，甲基二氯化铝，苄基二氯化铝，异丁基二氯化镓，二乙基氯化铝，二甲基氯化铝，乙基倍半氢化铝，甲基倍半氯化铝，三甲基铝，三乙基铝，甲氧基二氯化铝，乙氧基二氯化铝，2，6-二-叔丁基苯氧基二氯化铝，甲氧基甲基氯化铝，2，6-二-叔丁基苯氧基甲基氯化铝，异丙氧基二氯化镓，苯氧基甲基氟化铟，乙酰氧基二氯化铝，苯甲酰氧基二溴化铝，苯甲酰氧基二氟化镓，甲基乙酰氧基氯化铝，异丙酰氧基三氯化铟，六氯化锑，六氟化锑，五氟化砷，一氯五氟化锑，三氟化砷，三氯化铋，一氟四氯化砷，四苯基氯化锑，三苯基二氯化锑，四氯甲氧基锑，二甲氧基三氯化锑，二氯甲氧基砷，氯二甲氧基砷，二氟甲氧基砷，乙酸根合四氯化锑，(苯甲酸根合)四氯化锑，和氯化乙酸铋。
27.权利要求1-13中任何一项的方法，其中一种或多种路易斯酸独立地选自乙基二氯化铝，乙基倍半氯化铝，二乙基氯化铝，甲基二氯化铝，甲基倍半氯化铝，二甲基氯化铝，和四氯化钛。
28.权利要求1-27中任何一项的方法，其中该方法进一步包括一种或多种引发剂，该一种或多种引发剂独立地选自卤化氢，羧酸，羧酰卤，磺酸，醇，酚，聚合卤化物，叔烷基卤化物，叔芳烷基卤化物，叔烷基酯，叔芳烷基酯，叔烷基醚，叔芳烷基醚，烷基卤，芳基卤，烷基芳基卤和芳基烷基酰氯。
29.权利要求1-27中任何一项的方法，其中一种或多种引发剂独立地选自HCl，H2O，甲醇，(CH3)3CCl，C6H5C(CH3)2Cl，(2-氯-2，4，4-三甲基戊烷)和2-氯-2-甲基丙烷。
30.权利要求1-27中任何一项的方法，其中一种或多种引发剂独立地选自氯化氢，溴化氢，碘化氢，乙酸，丙酸，丁酸；肉桂酸，苯甲酸，1-氯乙酸，二氯乙酸，三氯乙酸，三氟乙酸，对-氯苯甲酸，对-氟苯甲酸，乙酰氯，乙酰溴，肉桂酰氯，苯甲酰氯，苯甲酰溴，三氯乙酰氯，三氟乙酰氯，对-氟苯甲酰氯，甲磺酸，三氟甲磺酸，三氯甲磺酸，对甲苯磺酸，甲磺酰氯，甲磺酰溴，三氯甲磺酰氯，三氟甲磺酰氯，对-甲苯磺酰氯，甲醇，乙醇，丙醇，2-丙醇，2-甲基丙-2-醇，环己醇，苄醇，苯酚，2-甲酚，2，6-二甲苯酚，对-氯苯酚，对-氟苯酚，2，3，4，5，6-五氟苯酚，和2-羟基萘。
31.权利要求1-27中任何一项的方法，其中一种或多种引发剂独立地选自2-氯-2，4，4-三甲基戊烷；2-溴-2，4，4-三甲基戊烷；2-氯-2-甲基丙烷；2-溴-2-甲基丙烷；2-氯-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-溴-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-氯-1-甲基乙基苯；1-氯金刚烷；1-氯乙基苯；1，4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯；2-乙酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-苯甲酰氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-乙酰氧基-2-甲基丙烷；2-苯甲酰氧基-2-甲基丙烷；2-乙酰氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-苯甲酰基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-乙酰氧基-1-甲基乙基苯；1-乙酰氧基金刚烷；1-苯甲酰氧基乙基苯；1，4-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-乙酰氧基-1-甲基乙基)苯；2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-异丙氧基-2，4，4-三甲基戊烷；2-甲氧基-2-甲基丙烷；2-苄氧基-2-甲基丙烷；2-甲氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；2-异丙氧基-2，4，4，6，6-五甲基庚烷；1-甲氧基-1-甲基乙基苯；1-甲氧基金刚烷；1-甲氧基乙基苯；1，4-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯；5-叔丁基-1，3-双(1-甲氧基-1-甲基乙基)苯，和1，3，5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
32.权利要求1-31中任何一项的方法，其中该方法进一步包括弱配位的阴离子。
33.权利要求1-32中任何一项的方法，其中该方法基本上不存在水。
34.权利要求1-32中任何一项的方法，其中一种或多种引发剂包括大于30ppm的水(按重量计)。
35.权利要求1-34中任何一项的方法，其中一种或多种单体独立地选自烯烃，α-烯烃，二取代的烯烃，异烯烃，共轭二烯，非共轭二烯，苯乙烯类，取代的苯乙烯类，和乙烯基醚。
36.权利要求35的方法，其中一种或多种单体独立地选自苯乙烯，对-烷基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，二乙烯基苯，二异丙烯基苯，异丁烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，2-甲基-2-戊烯，异戊二烯，丁二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，β-蒎烯，月桂烯，6，6-二甲基-富烯，己二烯，环戊二烯，甲基环戊二烯，戊间二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，和异丁基乙烯基醚。
37.权利要求1-36中任何一项的方法，其中反应器独立地选自连续流搅拌釜式反应器，柱塞流反应器，传送带或鼓式反应器，喷头或喷嘴反应器，管式反应器，间歇式反应器，和自制冷式沸腾池反应器。
38.权利要求1-37中任何一项的聚合方法，其中稀释剂在-85℃下具有大于10的介电常数。
39.权利要求38的方法，其中在-85℃下介电常数大于20。
40.权利要求39的方法，其中在-85℃下介电常数大于25。
41.权利要求40的方法，其中在-85℃下介电常数大于40。
42.权利要求1到41中任何一项的聚合方法，它形成具有低于4wt％的稀释剂质量吸收率的聚合物。
43.权利要求42的方法，其中聚合物具有低于3wt％的稀释剂质量吸收率。
44.权利要求43的方法，其中聚合物具有低于2wt％的稀释剂质量吸收率。
45.权利要求44的方法，其中聚合物具有低于1wt％的稀释剂质量吸收率。
46.权利要求45的方法，其中聚合物具有低于0.5wt％的稀释剂质量吸收率。
47.权利要求1、8-10或14-46中任何一项的聚合方法，在反应器中稀释剂包括氯甲烷和独立地选自二氟甲烷、1，1-二氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷中的一种或多种氢氟碳。
48.权利要求47的方法，其中稀释剂进一步包括非反应活性烯烃，和/或惰性气体。
49.权利要求1或权利要求2-48中任何一项的聚合方法，该方法包括以下步骤在一种或多种路易斯酸，一种或多种引发剂和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂存在下让一种或多种单体进行反应；和从反应器中排出聚合物。
50.权利要求1的或权利要求2-48中任何一项的聚合方法，该方法包括以下步骤(a)将一种或多种单体引入反应器中；(b)添加一种或多种路易斯酸和一种或多种引发剂；(c)引入包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂；和(d)从反应器中排出聚合物。
51.权利要求1或权利要求2-48中任何一项的聚合方法，其中聚合物的颗粒是通过使用催化剂体系和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂在淤浆中聚合而得到。
52.包括可通过权利要求1，2-48，49，50或51中任何一项的聚合方法获得的产物的组合物。
53.适合于聚合一种或多种单体形成聚合物的聚合介质，该聚合介质包括一种或多种路易斯酸，和包括一种或多种氢氟碳(HFC)的稀释剂；其中一种或多种路易斯酸不是由通式MX3表示的化合物，式中M是13族金属和X是卤素。
54.权利要求53的聚合介质，其中一种或多种单体，一种或多种路易斯酸，一种或多种引发剂，稀释剂，和一种或多种氢氟碳如在权利要求1-48任何一项中定义。
55.可通过权利要求1-48、49、50和51中任何一项的方法获得的，或通过使用权利要求52的组合物或权利要求53或54的聚合介质可获得的均聚物、共聚物或三元共聚物。
56.权利要求55的均聚物，共聚物，或三元共聚物，其中聚合物的Mw大于10,000。
57.权利要求56的均聚物，共聚物，或三元共聚物，其中聚合物的Mw大于50,000。
58.权利要求57的均聚物，共聚物，或三元共聚物，其中聚合物的Mw大于100,000。
全文摘要
本发明提供了利用氢氟碳稀释剂生产聚合物的方法。
文档编号C08F4/68GK1738836SQ200380109026
公开日2006年2月22日 申请日期2003年12月19日 优先权日2002年12月20日
发明者S·T·米尔纳, M·G·玛图罗, T·D·沙弗尔, R·N·维博, D·Y·楚恩格, M·F·麦克唐纳 申请人:埃克森美孚化学专利公司