专利名称：生产高丹尼尔聚丙烯纤维和纱线的高速纺纱工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及容许更高效生产高丹尼尔聚丙烯纤维和纱线的改进。通常，聚丙烯纤维和纱线限制了纺纱速度，因为这些材料在受到低至中的纺纱速度所具有的非常强的拉力作用时易于裂纹。当要求进行纺纱以适当地拉伸出足以用于生产纤维和纱线的这样的高丹尼尔纤维时，这种限制实际上阻碍了此纤维和纱线被广泛应用于各种不同的最终应用场合。因而，已经出乎意料地得出了这样的结论可利用某些成核添加剂，将抗拉强度增加到随后的高速纺纱过程所要求的水平，来生产这样的高丹尼尔人造纤维和纱线。此外，将这些成核化合物添加到目标高丹尼尔聚丙烯树脂中，也可以得到低的收缩性和/或更好的弹性。
背景技术：
曾经一直希望将高丹尼尔聚丙烯纤维应用到从服装到地毯背衬(以及地毯绒头织物)、再到加强织品等等的各种不同产品上。聚丙烯纤维表现出极好的强度、非常理想的手感，并且在接触到某些“破坏性”化学药品时不容易被侵蚀或腐蚀。但是，即使其具有如此显著而有益的性质，并且有丰富的聚丙烯(其加工相对便宜，并且作为炼油厂副产品很容易获得)，这种纤维仍没有被广泛地应用于在使用、清洁等过程中接触到较高的温度的产品中。这是因为典型聚丙烯纤维表现出来的高度普遍的不均匀热湿收缩性、弹性问题(例如在用作地毯表面的纤维时，这种纱线缺乏有效的抗压性)，并且最重要的是，通常缺少获得聚丙烯纤维和/或纱线的可靠而高速的纺纱加工工艺。尽管通常生产聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、或PET)和聚酰胺(如尼龙)更为昂贵，但这样的纤维不会表现出聚丙烯那样的不能令人接受的高收缩性、不合乎要求的弹性和生产效率问题。这样，有必要对这些问题提供一些补救措施，以使这种较低成本的聚合材料应用于更多种类的最终应用场合。迄今这种需要仍未达到。
这样的问题很突出。例如这种聚丙烯纤维不具有热稳定性，当处于标准温度(例如150℃和130℃的温度)下时，收缩范围由大约5％(在沸水中)到大约7-8％(接触热气时)，再到大约12-13％(接触更高温度的热气时)。这些高度变化的收缩率因此使得非常理想的聚丙烯纤维的应用和加工性能很低，特别是对于需要热稳定性的最终应用(例如衣服、地毯绒头、地毯背衬、模制件，等等)。PET和尼龙的弹性与标准聚丙烯类型相比较也是很令人满意的。同样地，如上所述，更快速地生产纤维和/或纱线(即大于1000米/分钟的速度)的高速纺纱基本不能用于容易发生断裂的聚丙烯材料。这样，就这种聚合材料的生产效率而言则有改进的空间。遗憾的是，至今仍没有简单或是有效地解决此类问题的方法。
发明内容
这样，本发明的一个目标是通过随后允许考虑到纤维断裂的非常可靠的高速纺纱处理，来提供改进的生产聚丙烯纤维和/或纱线的加工效率。本发明的另一个目标是提供一类在一定浓度范围内容许在高丹尼尔纤维加工方面提高此效率的添加剂。本发明的另一个目标是提供一种用来生产含成核剂的聚丙烯纤维的特定方法，和标准聚丙烯纤维和/或纱线相比，该聚丙烯纤维表现出较低的收缩性和/或更好的弹性。此外，本发明的另一个目标是提供能够承受这种必需且理想的高速纺纱工艺的聚丙烯纤维和/或纱线。
因此，本发明包括生产每根丝丹尼尔数超过5，优选至少为12的聚丙烯纤维的方法，其包含以下的连续步骤a)提供颗粒状或液体形式的，按质量计其内含至少100ppm成核剂化合物的聚丙烯组合物；b)熔化和混合步骤“a”提供的所述聚丙烯组合物，以形成大体均质的熔融塑料配制剂；c)挤压所述塑料配制剂以形成纤维结构；和d)以最小1000米/分钟的速度纺制所述被挤出的纤维(可选地，将所述纤维置于至多为105℃的温度下)。在本发明内，同样的基本方法以至少2000米/分钟的纺纱速度被应用于每根纱线至少1000丹尼尔的纱线加工。优选地，步骤“b”在足以完全熔化所有聚合物组分(例如聚丙烯)，并也可能将包括成核剂在内的剩余成分熔化的温度下进行(因为某些成核剂在这样高的温度下不融化，所以并不要求融化成核剂)。这样，作为具体的例子，从大约175℃到大约300℃的温度范围适于实现此目的(优选从大约190℃至275℃，最优选的是从大约200℃至250℃)。挤压步骤(“c”)应该在将聚丙烯配制剂置于大约185℃到大约300℃的温度下进行，优选大约195℃至大约275℃，而最优选是大约200℃至大约250℃，这样基本上足以完成液态聚合物的挤压，而在此挤压过程中不会使任何纤维本身发生断裂。拉伸步骤可以在比标准聚丙烯(或其它聚合物)纤维拉伸过程所需的正常温度低的温度下进行。这样，如果接下来进行低温拉伸步骤，则此温度应该在大约105℃以下，更优选在大约100℃以下，最优选在大约90℃以下。当然，如果接下来不进行此冷拉伸步骤，则可以使用更高的温度。在挤压和拉伸后，最终需要热定形温度以将聚丙烯晶体结构“锁定”在适当位置。此热定形步骤通常持续不到一秒钟，最多可能持续大约几分钟(即，从大约十分之一秒，优选为大约二分之一秒，到大约3分钟，优选大于二分之一秒)。热定形温度必须高于拉伸温度，并且必须至少达到110℃，更优选地至少达到大约115℃，而最优选地至少达到大约125℃。术语“纺纱”的含义包括任何数量的基本上包含对纤维施加拉伸力以便拉长所述聚合物的过程。此过程可以借助于任何数量的设备来完成，这些设备包括，但不限于导丝轮、压送辊、蒸气发生器、热或冷气体喷射器(空气或蒸气)，和其它类似的机械装置。
这种纤维(或含有这种纤维的纱线)需要某些化合物的存在，这些化合物快速而有效地为目标聚丙烯纤维提供刚性和/或抗拉强度，以使其达到迄今未曾达到的级别，尤其是允许高速度纺纱从而更高效生产纤维和/或纱线。通常，这些化合物包括在被置于足以熔化原始颗粒状聚合物的热量之后，并在熔融剂冷却后任何使聚合物晶体在目标聚丙烯内成核的结构。这些化合物在冷却过程中必须在比没有成核剂的目标聚丙烯结晶所需温度更高的温度下使聚合物晶体成核。于是，成核化合物为聚丙烯晶体生长提供成核位置，而这些位置在纤维本身内提供较厚的层，这些较厚的层显著(无意与任何特定的科学理论结合)地增强了目标纤维的抗拉强度，此强度达到这样的程度，即可以容易地承受高速纺纱带来的拉力。优选的成核化合物包括二亚苄基山梨醇基化合物、以及次优选的化合物，诸如苯甲酸钠、某些磷酸钠和锂盐(例如2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯)磷酸钠盐，或被称作NA-11和NA-21)。
与本发明的纤维和其制作方法有关的所有论及的收缩值对应于每次大约5分钟的测试(置于热空气和沸水中)次数。如上所述，本发明的纤维在大约150℃的热空气中的热收缩至多为11％；优选的是，此热收缩至多为9％；更优选的至多为8％；而最优选的至多为7％。此外，本发明的纤维内存在的成核剂数量至少为10ppm；优选的，此数量至少为100ppm；最优选的数量至少为1250ppm。此成核剂数量应足以在纤维本身热定形后提供所需的热收缩率；然而，应避免过量(例如大于约10,000ppm和低至6000ppm)，这主要是因为成本，还因为目标纤维内存在更多添加剂而可能带来的加工问题。
也可采用通常用于聚丙烯材料的任何方式使目标纤维和/或纱线变形。其中的一个实例为通过使用纺锤使纤维捻转的假捻变形法，当纤维处于扭曲状态时，对其加热，然后冷却以将扭曲状态的形变复原性给予单独的纤维丝。纱线然后被退捻，但由于被赋予的形变复原性仍保持其膨松性。在另一种变形实施方式中，被称为膨化变形长丝(BCF)的纱线借助喷气器被推入进填塞箱中，在其内与其它纤维以非均匀的状态堆积，进而被加热以保留这种非均匀状态的形变复原性。此纱线随后被冷却，但由于被给予的形变复原性而又保持其膨松性。当然，也可以使用诸如空气变形法、齿轮变形法等其它的变形方法。含成核剂的聚丙烯聚合物保留这些变形技术给予其的形变复原性优于不含成核剂的聚合物，这是因为含成核剂的聚丙烯在较高的温度时经历的结晶速度被提高。
术语“聚丙烯”意在包括任何含有单独存在的丙烯单体、或含有与其它随机选取和定向的聚烯烃、二烯烃或其它单体(例如乙烯、丁烯等)混合或共聚的丙烯单体的聚合物组合物。此术语也包含其组成单体任何不同的结构和排列(间规的、全规的，等等)。这样，应用于纤维的此术语意在包括拉制聚合物的实际长单丝(long strand)、扁丝、卷丝等等。聚丙烯可以是任何标准的溶体流动(通过测试)；但是，标准纤维级聚丙烯树脂具有范围在大约2到50之间的溶体流动指数。与标准的盘、容器、板等(诸如Hamada等人申请的美国专利No.4,016,118公开的)相反，纤维在结构上明显不同，因为它们必须表现出远远超过其横截面积的长度(例如圆形纤维的直径)。纤维是被挤压和拉伸，而物件是利用吹塑成型或注塑成型，因此是两种不同的生产方法。另外纤维内聚丙烯的结晶形态与标准物品、盘、板等的结晶形态不同。例如，这种聚丙烯纤维的dpf至多约为5000；然而，这些其它物品的dpf却非常大。聚丙烯质物品通常表现出球粒状晶体，而纤维则表现出拉长的、延展的晶体结构。这样，纤维和聚丙烯物品之间在结构上有很大的不同，使得对于成核聚丙烯的球粒状颗粒(晶体)所作的预测，并不能为确定作为聚丙烯纤维内添加剂的这种成核剂的效果提供任何根据。
术语“晶核形成剂”、“成核化合物(多种)”、“成核剂”和“多种成核剂”意在概括地包含单独的或组合的添加到聚丙烯内为由熔融状向冷却的固体结构转变的聚丙烯晶体产生成核位置的添加剂。因此，由于聚丙烯组合物(包括成核化合物)必须被熔化以最终挤压为纤维本身，所以成核化合物将在熔融状态聚丙烯冷却的过程中提供成核位置。这些化合物提供必需的成核位置采用的唯一途径是在聚丙烯本身重结晶前这些位置是否形成。这样，任何表现出这种有益效果和性质的化合物将被包括在此定义内。更具体地，这样的成核化合物包括二亚苄基山梨醇类，其包括但不限于二亚苄基山梨醇(DBS)、一甲基二亚苄基山梨醇(诸如1，32，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇(p-MDBS))、二甲基二亚苄基山梨醇(诸如1，32，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(3，4-DMDBS))；此类型的其它化合物包括但不限于苯甲酸钠、NA-11、NA-21等等。目标聚丙烯纤维内的此成核剂总体浓度至少为100ppm、优选地至少为1250ppm。这样，在大约100到大约5000ppm的范围内，优选的由大约500ppm到大约4000ppm，更优选地由大约1000ppm到大约3500ppm，仍为更优选地由大约1500ppm到大约3000ppm，甚至更优选的由大约2000ppm到大约3000ppm，和最优选的由大约2500ppm到大约3000ppm。
另外，在没有任何特定的科学理论限制的条件下，似乎所需性能最好的成核剂是那些在丙烯本身内表现相对高的溶解度的成核剂。因此，诸如1，32，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇的容易溶解的化合物为所需的聚丙烯纤维提供最低的收缩率。因为DBS衍生物化合物产生低结晶大小，所以这种化合物被认为是本发明中最好的抗收缩成核剂。其它成核剂，例如NA-11和NA-21在承受高速纺纱拉力方面也给予目标聚丙烯纤维令人满意的性质。然而很明显，因为NA-11在聚丙烯中较差的分散性和在纤维本身内NA-11大而变化的晶体尺寸，此纤维强度明显低于由很好分散的MDBS(或优选为3，4-DMDBS)产生的高溶解、低结晶尺寸的聚丙烯获得的纤维强度。
已经确定，在熔融的目标聚丙烯树脂(因此在纤维生产过程中的这一阶段实处于液态)中表现出良好溶解性的成核化合物可以提供更有效的抗拉强度(用以承受高速纺纱的拉力水平)、弹性及低收缩性。这样，取代的DBS化合物(包括DBS、p-MDBS及优选的3，4-DMDBS)会产生较少的加工问题，并且制得的聚丙烯纤维本身可提供较低的收缩性。尽管对于这种高丹尼尔的纤维优选使用3，4-DMDBS，但是在本发明中可以使用上述任何成核剂。为提供这样的纺纱效率、弹性参数和低收缩性，并改进可能的感官性能、简化过程，或降低成本，也可以使用这些成核剂的混合物。
除了上述的那些化合物外，苯甲酸钠和NA-11是人所熟知的用于标准聚丙烯组合物(诸如上述盘、容器、薄膜、板等等)的成核剂，其表现出适合于上述目的的极好的重结晶温度和很快的注模循环次数。二亚苄基山梨醇型也表现出同类性质，并在这样的标准聚丙烯形式(如盘、片等等)中表现出极好的透明度。为实现本发明的目的，已经发现作为目标聚丙烯纤维内的成核剂，二亚苄基山梨醇型是优选的。
最接近的现有技术资料公开了在普通聚丙烯组合物中添加成核剂化合物(例如美国专利No.4,016,118，其在上文中被引用)。然而，其公开内容包括将某些DBS化合物使用在具有多组分聚丙烯织物结构中的纤维的限定部分内。例如Connor等人的5,798,167号美国专利和Pike的5,811,045号美国专利都公开了将DBS化合物添加到纤维状聚丙烯中。但是，这些公开和本发明之间有极其重要的区别。例如，两个专利都需要上述多组分纤维结构。因此，即使每种纤维型的一些聚丙烯纤维组分内含有DBS化合物，但是每种纤维的收缩率仍由没有获得成核剂益处的另一些聚丙烯纤维组分所控制。另外，在公开的聚丙烯纤维中没有形成可提供所需高抗拉强度的较厚层。更重要的事实是，例如，Connor等人需要在不含成核添加剂的聚丙烯内织物层周围设置一种含有DBS添加剂的非织造聚丙烯织物薄层。该聚丙烯内层在没有成核添加剂帮助的情况下控制了此结构的收缩率。另外，上述专利权所有人根本没有论及加工任何高丹尼尔纤维的任何高速纺纱的可能性，也没对包括拉伸、热定形或变形步骤在内的任何内容进行讨论。
另外，Spruiell等人在Journal of Applied Polymer Science(应用高分子学学报)(1996年)，第62卷，1965-75页中发表的文章公开了在纺纱过程中，使用0.1％的MDBS成核剂来增加成核率。但是，在将纤维结晶后，Spruiell等人没有使成核纤维受热(而这种热处理对给予最好的收缩性是必需的)，因此，他们得到的纤维的收缩性与不含成核剂添加剂的传统聚丙烯纤维的收缩性相近。另外，有关增加抗拉强度的说明根本没有讨论，更不用说在其加工过程中需要达到什么级别才能承受高速纺纱拉力以防止这种纤维发生断裂。
另外，这种纤维也可被着色以便为最终用户提供其它美学特征。这样，此纤维也可含有例如颜料的着色剂，出于耐光牢度的目的，还可具有固色剂。因此原因，需要使用不会给予目标纤维可见色或颜色的成核剂。也可以具有其它添加剂，其包括抗静电剂、增白化合物、澄清剂、抗氧化剂、抗菌剂(优选的为银基离子交换化合物，诸如由Milliken&Company提供的ALPHASANW抗菌剂)、UV稳定剂、填充剂，等等。另外，由本发明的纤维制得的任何织物可以是机织的、编织的、非织造的、嵌花网眼织布，以及其任意组合，等等。除此之外，这种织物可以包括本发明聚丙烯纤维以外的纤维，其它的纤维可包括，但不限于天然纤维，例如棉花、羊毛、蕉麻、大麻、苎麻等等；人造纤维，例如聚酯、聚酰胺、芳香族聚酰胺、其它聚烯烃(包括非低收缩聚丙烯)、聚乳酸等等；无机纤维，例如玻璃、含硼纤维等等；以及上述纤维之间的任意混合体。
包含于本说明书内并构成其一部分的
了生产本发明低收缩聚丙烯纤维的可能优选实施方式，并和说明书一起解释本发明的原理，其中图1为通过高速纺纱机械生产高丹尼尔聚丙烯纤维的可能优选方法的示意图。
具体实施例方式
图1示意出生产本发明的高丹尼尔聚丙烯纤维所采用的非限定性的优选过程。整个纤维生产装置10包括带有计量泵(图中未给出，其用来将特定数量的聚合物输进挤压机11中)的挤压机11(控制最终目标加工纤维和/或纱线的丹尼尔数)，此挤压机还包括五个不同的区12、14、16、18和20，聚合物(图中未给出)以不同而逐渐升高的温度穿过这五个区。熔融的聚合物在混合区22内与成核剂化合物(也是熔融状态的)混合。基本上，聚合物(图中未示出)被输进纤维生产装置10内，具体地是进入到挤压机11内。如上所述的各个挤压区12、14、16、18和20以及混合区22的温度如下第一挤压区12的温度为205℃、第二挤压区14的温度为215℃、第三挤压区16的温度为225℃、第四挤压区18的温度为235℃、第五挤压区20的温度为240℃，而混合区的温度为245℃。熔融的聚合物(图中未示出)随后进入到温度设定在250℃、进行丝线挤出的喷丝区24内。纤维丝线28然后穿过吹气处理区26，随后通过处理区29(在此处对丝线28施加润滑剂，例如水或油)。随后借助于收料辊32将丝线28汇集为线卷30而形成复丝33，在拉伸前此复丝经过一系列张紧辊34、36。丝线33随后经过一个系列的两套不同的拉伸辊38、40、42、44，与最初被挤压的丝线28的速度相比较，这些辊增大了被收集制得的丝线33的速度。因为牵引速度超出挤压机11内的最初挤压速度，所以制得的丝线33被伸长。丝线33随后穿过一系列松弛辊46和48，最后到达络丝机50以便最终汇集到绕线轴(图中未示出)上。考虑到在允许高速加工和纺纱(拉伸)时实现在此过程中最少的目标纤维断裂(如果会发生断裂时)，络丝机50的速度最终决定整个设备的速度和效率。与其余高温接触区以及纤维拉伸过程相比较，拉伸辊被加热到如下的较低温度第一套拉伸辊38和40为68℃，第二套拉伸辊42和44为88℃。拉伸辊38、40、42、44可分别独立旋转，其转速为从大约每分钟1000米直至高达大约每分5000米。第二拉伸辊42和44通常以大于第一套拉伸辊的速度旋转，其旋转速度比第一套拉伸辊的旋转速度高每分钟约800米到1000米。
本发明的纤维和纱线的生产下面的非限定性具体实施例描述本发明的优选实施方式通过将Basell PDC 1302均聚物丙烯树脂与成核添加剂和1000ppm的硬脂酸钙混合，并将其通过48纤维喷丝头(适合于48复丝生产)来制得纱线。基混物以2500ppm浓度在双螺杆挤压机(其内所有区都处于220℃温度下)内混合，制成颗粒状。添加剂是从包括三种聚丙烯澄清剂的组中选取，这些澄清剂可由Milliken&Company、Millad3940(p-MDBS山梨醇)和Millad(M 3988(3，4-DMDBS)公司而获得。
颗粒随后通过计量泵被输送进挤压机中，以控制进料量，从而最终控制如图1所示的Barmag纤维挤压线上制得的纤维和/或纱线的丹尼尔数。利用不含有成核添加剂的颗粒制得控制纤维。测量此高速纺纱和卷绕过程中卷绕和纺纱的速度，以及高丹尼尔纤维的断裂率以确定该高丹尼尔聚丙烯纤维和/或纱线是否可以由此被正确地生产(即没有明显的断裂率)。
纺纱速度和断裂率基本的实验用纤维加工设备还包括在正位于挤压机前的纱线路径上放置的断裂长丝检测器。这样确定两个系列的拉伸辊的最大辊速，即逐渐增加速度，直到达到当辊速发生较小改变时长丝断裂频率显著增大时的速度为止。松驰辊速度和络丝机速度是通过调整速度以达到20-30克力的松驰和卷绕拉力而确定。采用这种方式，确定最大卷绕速度，以生产在450-1450米/分钟纺纱速度范围下的最大丹尼尔的优良纱线。将结果制成表如下
表1纤维样品
这些结果是基于每五分钟卷绕时间内测得的纤维内至多有20起毛的高速纺制纤维断裂率(其在下文中被称作“无明显断裂”)。这些结果表明控制纤维可达到的丹尼尔级别明显地低于所需要的级别。另外，在较高纺纱速度下本发明的纤维(4-9)提供明显更高的丹尼尔数，这样，和之前相比，可以更快速度生产更高丹尼尔的纤维。结果，可提高与控制纤维类似的低丹尼尔级别的加工效率，而且现在可以获得更为有效地生产高丹尼尔纤维的可能性。这两个结果都是很意料之外的。
当然，本发明还有许多替代实施方式和改进，它们都将被包括在如下权利要求的主旨和范围内。
权利要求
1.一种含有至少100ppm成核剂且表现出至少5dpf丹尼尔的聚丙烯纤维，其中，所述纤维在加工过程中表现出无明显断裂，并且其中所述加工过程包括将所述纤维置于1000米/分钟以上的纺纱速度下。
2.一种含有至少100ppm成核剂且表现出每根纱线至少1000丹尼尔的聚丙烯纱线，其中，所述纱线纤维在加工过程中表现出无明显断裂，并且其中所述加工过程包括将所述纤维置于1000米/分钟以上的纺丝速度下。
3.一种生产表现出每根长丝丹尼尔数超过5的聚丙烯纤维的方法，其包括以下连续步骤a)提供颗粒状或液体形式的、按重量计其内含至少100ppm成核剂化合物的聚丙烯组合物；b)熔化和混合步骤“a”提供的所述聚丙烯组合物以形成大体均质的熔融塑料配制剂；c)挤压所述塑料配制剂以形成纤维结构；和d)以最小1000米/分钟的速度纺制所述被挤压纤维(可选地，将所述纤维置于至多为105℃的温度下)。
4.一种生产表现出每根纱线丹尼尔数至多为10的聚丙烯纱线的方法，其包括以下连续步骤a)提供颗粒状或液体形式的、按重量计其内含至少100ppm成核剂化合物的聚丙烯组合物；b)熔化和混合步骤“a”提供的所述聚丙烯组合物以形成大体均质的熔融塑料配制剂；c)挤压所述塑料配制剂以形成纤维结构；和d)以最小1000米/分钟的速度纺制所述被挤压纤维(可选地，将所述纤维置于至多为105℃的温度下)。
全文摘要
提供了可更高效生产高丹尼尔聚丙烯纤维和纱线的改进。通常，聚丙烯纤维和纱线限制了纺纱速度，因为这些材料在受到低至中的纺纱速度所带来的非常强的拉力作用时易于断裂。当需要进行纺纱来适当拉伸出足以用于生产纤维和纱线的高丹尼尔纤维时，这种限制实际上防碍了此纤维和纱线广泛用于各种不同的最终应用场合。因而，已经出人意料地得出这样的结论可利用某些成核添加剂，将抗拉强度增加到随后的高速纺纱过程所要求的水平，来生产这样的高丹尼尔人造纤维和纱线。此外，将这些成核化合物添加到目标高丹尼尔聚丙烯树脂中，也可以得到低的收缩性和/或更好的弹性。
文档编号C08K5/05GK1738932SQ200380108697
公开日2006年2月22日 申请日期2003年10月17日 优先权日2002年11月17日
发明者M·E·卡文, B·G·马文 申请人:美利肯公司