专利名称：耐火材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及无机有机杂化物(IOH)，它们的制备方法和它们作为耐火材料或作为耐火材料的组分的用途。更具体地说，本发明涉及含有IOH的聚酰胺耐火配制料，它可用于供在运输、土木建筑、结构建筑和电学或光学工业中使用的耐火制品或其部件的生产中。
本发明的背景以有机聚合物体系(塑料)为基础的材料已广泛用于运输、土木建筑和结构建筑工业中。许多类型的有机聚合物的缺点是易燃性，这限制了它们在需要阻燃性并且有法律机构制定可燃性标准的应用中的适合性。
在工业化生产的聚合物体系中，在材料的加工或形成过程中添加阻燃性物质以减少最终产品易燃性。普通的阻燃剂可以分成不同的种类，其中包括卤素型它由溴化或氯化的化学品如溴化聚苯乙烯或聚苯醚(DeadSea Bromine或Great Lakes CC)或双(六氯环戊二烯)环辛烷(Occidental CC)组成。
磷型它由一定范围的不同化学品组成，选自元素磷(Clarient)，膦酸盐(A & W antiblaze 1045)，膦酸酯(Akzo Nobel)，亚磷酸盐，磷酸盐和多磷酸盐，其中包括蜜胺亚磷酸盐和磷酸盐，铵和蜜胺多磷酸盐(DSM Melapur)。
氮型如蜜胺和它的盐(US4,511,684，Schmidt & Hoppe)。
泡沸剂引入了(i)酸源(碳化催化剂)，如多磷酸铵；(ii)碳化试剂，例如多元醇如季戊四醇；和(iii)发泡剂如蜜胺。可膨胀的石墨也已知在加热时发生热膨胀。
无机添加剂如氢氧化镁和氢氧化铝(Martinswerk)，硼酸锌(Fire Brake ZB，US Borax)和三氧化锑。
虽然阻燃剂在聚合物体系中的添加可以改进它们的耐火性能，但是其它重要的性能常常受到负面影响，例如·机械性能·表面光洁度
·耐久性·流变性能·稳定性·起烟·毒性·成本·可回用性此外，最近有相当大的压力减少一些阻燃性物质的使用，归因于毒理学或环境方面原因。许多法规已经对于卤代化合物和某些金属氧化物增效剂的使用施加了压力。磷型阻燃剂如膦酸盐和元素(红)磷也是不希望使用的，这归因于化学武器禁令和相当大的制造危险对它们的调控。
远在1965年，Jonas(GB 1114,174)教导了将有机改性粘土引入到塑料中来减少在燃烧期间的熔融滴淌。
新近已表明在某些合成或加工条件下，有机改性粘土能够以纳米级水平分散到聚合物材料中来改进机械和耐火性能。
Okada等人(US 4,739,007(1988)Toyota)教导通过在尼龙6的合成过程中添加适宜改性的粘土能够制备具有改进的机械和热畸变温度的尼龙6材料。在这种情况下正在生长的尼龙链迫使粘土片晶分开形成插层或片状剥离的纳米材料结构(所谓的“就地聚合”方法)。
工业上更想望的纳米水平分散改性粘土的方法已由Maxfield等人进行了描述(WO93/04118，WO93/04117(1993)Allied Signal)。Maxfield教导，通过让官能化粘土和熔化塑料如尼龙6、尼龙66和PBT接受剪切力作用，可以制备具有改进的机械和热畸变特性的粘土-塑料纳米材料。
其它人已经研究引入了研粘土纳米粒子的塑料的耐火性能。Gilman已经研究了通过使用圆锥体量热法(cone calorimetry)的“就地”聚合途径所制备的尼龙-纳米材料的耐火性能(Proc.43.Int.SAMPE Sympos.，(1998)，p1053-1066，Fire and Materials 24，(2000)，p201-208，Applied Clay Science，15，(1999)，p31-49)。改进的放热速率是通过工业方法改性的粘土的添加来实现的，没有增加毒气体或起烟。Gilman教导，改进的耐火性能来自于纳米粒子，既以机械方式稳定该焦炭和又增强它的屏障性能。虽然Gilman的圆锥体量热试验提示了就释热速率的减少而言的改进性能，但没有提及在由公共机构如ASTM和FAA描述的通用试验(它们用于分析、调节和鉴定材料的耐火性能)中材料耐火性能的其它方面。
其它研究小组已报道说传统的阻燃剂和纳米水平分散的粘土能够协调作用来改进耐火性能。
Klatt(WO98/36022，(1998)BASF)教导，引入了有机改性粘土和红磷的尼龙材料可以协同地改进耐火性能，在UL94型垂直燃烧试验中达到VO等级。然而，由于与元素磷的处置相关的危险性，此类组合物是不希望有的。
Morton(WO 99/43747，(1999)General Electric Company)教导说，在某些聚酯共混物中，磷型阻燃剂(尤其间苯二酚二磷酸酯)和有机改性粘土可以协同作用来改进耐火性能。然而没有提及其它重要方面，如对机械性能的影响，烟雾和有毒气体排放。
Takekoshim(US 5,773,502(1998)General Electric Company)教导，普通的卤代-Sb2O3阻燃剂体系和有机改性粘土能够协同地作用。Takekoshim声称，纳米水平分散的粘土使得在UL 94阻燃试验中为了保持VO等级所需要的Sb2O3和卤代阻燃剂的量得以减少。很显然，卤代阻燃剂的任何使用是不希望的。
Masaru，T(JP 10182141(1998)sumitoma，Chem Co.)公开了在100-150℃之间的温度下耐火和热可膨胀的材料，据此发泡剂如含有偶氮，重氮，叠氮或三嗪化合物的那些试剂将位于硅酸盐的各个层之间。然而，在许多聚合物体系中，这一阻燃体系是不希望有的，因为它们需要在100℃到150℃之间的温度下模塑加工或成形。
Inoue和Hosokawa(JP 10081510(1998)Showa Denko K.K.)研究了与蜜胺(0.1-40％)和蜜胺盐(＜10％)进行交换的氟化合成云母作为在两步骤挤出工艺中使塑料防火的措施。它们声称，VO等级的尼龙6(UL94垂直燃烧试验)是在5％-改性云母(当发生了大于80％页状剥离时)的含量下实现的。从工业观点考虑，合成粘土和多步骤加工的使用显然是不希望有的。Inoue和Hosokawa没有公开与影响机械和耐火性能的三嗪型配制料相关的非常令人想望的化学过程和方法。此外，它们没有公开重要的方法来使本领域技术人员已知非常难以赋予阻燃性的薄部分具备阻燃性，同时在燃烧过程中减少有毒气体和烟雾产生。
在后面的公开物中Inoue，H.，和同事(US 6294599(2001)ShowaDenko K.K.)也教导说，用纤维添加剂增强的聚酰胺可以通过三嗪-改性粘土和附加阻燃剂的添加来赋予阻燃性。他们描述了包括聚酰胺，硅酸盐-三嗪化合物增强剂和阻燃剂/助剂的高度刚性的阻燃性聚酰胺高度刚性的聚酰胺配制料的较差流变性质限制了这些发明在由普通加工技术如旋转模塑或吹塑法制备组件时的用处，这些组件是复杂的或具有薄的壁或它们需要高的延性或抗冲击特性。
Brown，S.C.等人(WO 00/66657，Alcan International)公开了将Cloisite蒙脱土与Al(OH)3一起引入的聚合物材料，用于生产耐火电缆。这一策略显然仅仅适合于在低温下加工的塑料，考虑到Al(OH)3在高于约190℃的温度下分解并释放出水蒸汽。
因此，仍然需要开发既满足与专门应用有关的性能标准和又解决上述问题的新型阻燃体系。
本发明的概述根据本发明的一个方面，提供了无机-有机杂化物(IOH)，它包括(i)可膨胀的或可溶胀的层状无机组分；和(ii)有机组分，它包括至少一种离子有机组分的有机组分，优选，该IOH的有机组分包括在无机组分的各层之间插层的和/或与无机组分的各层相结合的一种或多种中性有机组分。
根据本发明的另一个方面，提供了制备以上所定义的IOH的方法，它包括在一个或多个步骤中混合以上所定义的组分(i)和(ii)或其成分。
本发明还提供了以上所定义的IOH作为耐火材料的用途。
根据本发明的附加方面，提供了耐火配制料，它包括(i)以上所定义的IOH；和(ii)一种或多种阻燃剂。
根据本发明的仍然另一个方面，提供了制备以上所定义的耐火配制料的方法，它包括在一个或多个步骤中混合以上所定义的组分(i)和(ii)或其成分。
本发明还提供聚酰胺耐火配制料，它包括两者之中的任一种(A)(i)以上所定义的IOH；和(ii)聚酰胺基基质；或(B)(i)以上所定义的耐火配制料；和(ii)聚酰胺基基质。
本发明此外提供了制备以上所定义的聚酰胺耐火配制料的方法，它包括在一个或多个步骤中将以上所定义的IOH或耐火配制料或它的成分分散到聚酰胺基基质中。
本发明的IOH和/或耐火配制料可用于生产耐火制品或它的部件。
因此，本发明提供了耐火制品或它的部件，它全部或部分地由以上所定义的IOH和/或耐火配制料组成。
本发明还提供了制备以上所定义的耐火制品或它的部件的方法，它包括对以上所定义的IOH和/或耐火配制料进行模塑加工或成形。
发明的详细说明对于本申请的目的，可以清楚地理解，词“包括(comprising)”意思指“包括但不限于”，和词“包括(comprises)”具有相应含义。还应该指出，对于本说明书的目的，与层状无机组分相关的术语“可溶胀的”和“可膨胀的”是可互换的。
无机组分是可溶胀的/可膨胀的层状无机基材料，由于在层内元素的同晶型取代而带正电荷(或带负电荷)，如，以1∶1层状硅酸盐结构如高岭土和蛇纹石和2∶1层状硅酸盐结构如页硅酸盐(phyllosilicate)、滑石和叶蜡石为基础的那些。其它有用的层状矿物包括通式Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7·H2O的层状双氢氧化物，其中包括水滑石，和合成途径制备的层状材料，其中包括合成锂蒙脱石，蒙脱土，氟化的合成云母和合成水滑石。
由页硅酸盐的天然或合成类似物组成的组是特别优选的。这一组包括蒙脱石类粘土(smectite clay)，如蒙脱土，绿脱石(nontronite)，贝得石(beidellite)，富铬绿脱石(volkonskoite)，锂蒙脱石(hectorite)，膨润土，皂石，锌蒙脱石(sauconite)，麦羟硅钠石(magadiite)，水羟硅钠石(kenyaite)，合成锂皂石(laponite)，蛭石，合成微云母(Somasif)和合成锂蒙脱石(Lucentite)。其它有用的层状矿物包括依利石矿物，如伊利石以及依利石矿物与所述粘土矿物的混合物。
天然页硅酸盐如膨润土，蒙脱土和锂蒙脱石是最优选的。具有低于约5纳米的片晶厚度和大于约10∶1，更优选大于约50∶1和最优选大于约100∶1的长宽比的此类页硅酸盐是特别有用的。
优选的无机材料一般包括中间层或可交换的金属阳离子以平衡该电荷，如，碱金属或碱土金属，例如，Na+，K+，Mg2+或Ca2+，优选Na+。无机材料的阳离子交换能力应该优选低于约400毫当量/每100克，最优选约50-约200毫当量/每100克。
该有机组分包括可与被无机组分缔合的可交换金属离子进行交换的一种或多种离子物质，和任选的在无机组分的层之间插层的和/或被这些层缔合的一种或多种中性有机物质，和/或一种或多种偶联剂。
该术语“被…缔合”在其最宽的意义上使用并且指例如通过二级键合相互作用如范德华相互作用或氢键合作用附着于无机组分的层上或通过空间限制所截获的中性有机组分。
离子物质的合适例子包括含有鎓离子的那些，如脂肪族、芳族或芳基-脂肪族胺类，膦类和硫化物类的铵(伯、仲、叔和季化物)，磷鎓或锍衍生物。
此类化合物可以通过本领域中的那些技术人员已知的任何方法来制备。例如，通过与包括盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，乙酸和甲酸在内的无机或有机酸之间的酸-碱型反应，通过路易斯酸-路易斯碱型反应或通过与烷基卤的反应形成季盐(例如通过使用Menschutkin型方法)，可以制备盐。
已知吸热分解或升华，和/或在分解时释放出低可燃性的挥发分和/或在热分解或燃烧过程中诱导有机物质的炭化的离子或中性化合物是特别优选的。
合适的物质包括氮基分子的中性或离子衍生物，如，三嗪基物质，例如，蜜胺，三苯基蜜胺，蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪基))，蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene))，氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene-2，5-二基)亚胺基))，双和三吖丙啶基三嗪，三甲基甲硅烷基三嗪，蜜胺氰尿酸盐，蜜胺邻苯二甲酸盐，蜜胺磷酸盐，蜜胺亚磷酸盐，蜜胺邻苯二甲酰亚胺，二蜜胺磷酸盐，膦嗪和/或有三嗪和膦嗪重复单元的低分子量聚合物或包含鎓离子衍生物的上述分子的盐或衍生物，或异氰脲酸的盐或衍生物，如，异氰脲酸，氰尿酸，氰尿酸三乙酯，蜜胺氰尿酸盐，三缩水甘油基氰脲酸酯，三烯丙基异氰脲酸酯，三氯异氰尿酸，1，3，5-三(2-羟乙基)三嗪-2，4，6-三酮，六亚甲基四胺.蜜白胺氰尿酸盐，蜜勒胺氰尿酸盐和氰尿酰胺氰尿酸盐。
已知会诱导有机物质的炭化的试剂包括磷酸或硼酸的衍生物，如多磷酸氨盐和多磷酸蜜胺盐，蜜胺磷酸盐，硼酸铵。
在本发明的另一个实施方案中，优选的离子化合物可以任选与其它离子化合物联用，后者例如是已知改进在层状无机材料和聚合物基质之间的相容性和分散性的那些化合物，如在WO93/04118中所述用于纳米材料的制备中的那些。一起引入了亲水性离子基团与疏水性烷基或芳族结构部分的两亲性分子是优选的。
一种或多种偶联剂也可以被无机组分缔合。合适偶联试剂包括有机性官能化硅烷，锆酸酯和钛酸酯。硅烷偶联试剂的例子包括被氨基、环氧基、异氰酸酯、羟基、硫醇、巯基和/或甲基丙烯酰基反应活性结构部分官能化的，或经过改性而引入了基于三嗪衍生物的官能团、引入了长链烷基、引入了芳族或引入了烷基芳族结构部分的三-烷氧基、乙酰氧基和卤代硅烷。锆酸酯和钛酸酯偶联试剂的例子包括Teaz和Titanl。
现有技术中已知的是被层状无机材料缔合的金属阳离子或阴离子可以通过离子交换过程与有机离子进行交换。在典型的过程中，层状无机材料在离子交换之前首先在合适溶剂中溶胀或膨胀，然后在聚集之后通过使用诸如过滤、离心、溶剂的蒸发或升华之类的方法从溶胀溶剂中收集。用合适分子的离子交换技术已知是增大在粘土和有机聚合物粘结剂之间的相容性的有用方法，因此协助粘土片晶在纳米尺度上分散到聚合物基基质中。
我们已经发现，离子交换过程可以任选地在一种或多种类型的有机离子存在下进行，以生产出具有多种功能的无机-有机杂化物。不希望限制本发明，此类功能可以包括那些促进与塑料基质的分散、相容性和相互作用的离子以及那些可用于改进其它性能如耐火性能的离子的存在。一般来说在离子交换中有机离子是以相对于无机材料的离子交换能力的摩尔量过量而添加的，优选低于约10倍过量、更优选低于约5倍过量是所需要的。
还出乎意料地发现，离子交换过程可以在官能化的溶解或部分溶解的中性物质存在下进行。不希望受理论束缚，有人认为在离子交换之后至少一部分的该中性物质被截获在通道间区域中或另外被层状无机材料所缔合。此类过程提供了在分子水平上将中性添加剂分散到塑料中的有用机理。再次不受理论束缚，在熔化加工过程中无机-有机杂化物的至少部分的页状剥离可以使中性分子扩散离去并在分子水平上被基质均匀地分散。这对于所得材料的性能有主要的影响，因为众所周知的是，全部组分在塑料配制料中的充分分散，优选在纳米尺度或分子尺度上，是实现最佳性能的一个重要因素。
在本发明的另一个方面，该IOH可以在离子交换之前、过程中或之后用如上所述的一种或多种偶联试剂进行处理。偶联试剂进行衍生化以改进例如在无机相和聚合物基质之间的相容性和相互作用或将其它所需官能团连接于无机层状相上。
单独地或任选协同地添加到IOH中的阻止火焰传播、热释放和/或烟雾产生的合适阻燃剂包括·磷衍生物如含有磷酸盐、多磷酸盐、亚磷酸盐、膦嗪和膦官能团的分子，例如，蜜胺磷酸盐，二蜜胺磷酸盐，蜜胺多磷酸盐，磷酸氨盐，多磷酸氨盐，季戊四醇磷酸酯，蜜胺亚磷酸盐和三苯基膦。
·含氮的衍生物如蜜胺，蜜胺氰尿酸盐，蜜胺邻苯二甲酸盐，蜜胺邻苯二甲酰亚胺，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜白胺氰尿酸盐，蜜勒胺氰尿酸盐，氰尿酰胺氰尿酸盐，六亚甲基四胺，咪唑，腺嘌呤，鸟嘌呤，胞嘧啶和胸腺嘧啶。
·含有硼酸盐官能团的分子如硼酸氨和硼酸锌。
·含有两个或多个醇基的分子，如季戊四醇，聚乙烯醇类，聚二醇和碳水化合物，例如，葡萄糖，蔗糖和淀粉。
·吸热释放不可燃的分解气体的分子，如，金属氢氧化物，例如，氢氧化镁和氢氧化铝。
·可膨胀的石墨该聚酰胺型基质可以包括在粒料，微粒，碎屑或粉未形式的耐火配制料中。合适的聚酰胺包括具有以酰胺为基础的重复单元的同属基团，如，尼龙4，尼龙6，尼龙7，尼龙11和尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙68，尼龙610，尼龙612和芳族聚酰胺，例如，聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯二甲酰对苯二胺。
应该认识到聚酰胺类基质可以包括共聚物，共混物和合金。共聚物是由两种或多种不同的重复单元组成，其中的一种是酰胺。此类共聚物可以通过现有技术中已知的任何合适方法来制备，例如，在初始聚合的时候或后来通过在加工过程中的接枝或扩链型反应。聚酰胺共混物和合金可以通过使用本领域中技术人员已知的任何方法，包括熔体或溶液共混法，来制备。将聚酰胺与其它聚合物共混或熔成合金是改进诸如韧性，模量，强度，蠕变，耐久性，耐热性，导电性或耐火性能之类的性能所需要的。
尼龙12，尼龙6和尼龙66和它们的各自共聚物，合金和共混物是特别优选的。
该聚酰胺配制料还可以任选地含有在聚合物加工领域中已知的一种或多种添加剂，如，聚合物稳定剂，例如，UV、光和热稳定剂；润滑剂；抗氧化剂；颜料，染料或改变材料光学性质或颜色的其它添加剂；导电性填料或纤维；脱模剂；滑动剂；增塑剂；抗菌剂或抗真菌剂，和加工助剂，例如，分散试剂，发泡剂，表面活性剂，蜡，偶联剂，流变改性剂，成膜剂和自由基产生剂。
特别优选的配制料包括尼龙12，尼龙6和/或尼龙66；用蜜胺盐酸盐和/或蜜胺；蜜胺氰尿酸盐和/或蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪-基))氰尿酸盐，和蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene))氰尿酸盐和/或氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene-2，5-二基)亚氨基})氰尿酸盐改性的蒙脱土；氢氧化镁；和一种或多种添加剂。
聚酰胺配制料优选含有约50到约95％w/w的聚酰胺基基质，低于约25％w/w的IOH和任选的低于约30％w/w但有时候优选高于约10％w/w的阻燃剂和/或添加剂。
已经发现在配混(混合)阶段中该IOH可以容易地分散到聚酰胺基基质中。不希望受理论束缚，有人提出离子交换会增强层状IOH与聚酰胺的相容性，与未改性的无机层状材料相比。这一提高的相容性连同足够的混合力，合适的混合序列，螺杆设计和时间使得被IOH缔合的有机改性片晶至少部分地片状剥离进入该聚酰胺中并因此至少部分地在纳米尺度上分散。这一方法也提供了在分子水平上将被IOH缔合的任何中性分子分散到聚酰胺中的有用机理。
包括IOH的耐火配制料的各种组分的分散可在混合之前利用研磨来得到改善。研磨可通过使用任何合适研磨设备(包括球磨机、环磨机等)来进行。优选的是，包括IOH的组分被研磨到低于约200微米，更优选低于约50微米，最优选低于约20微米的粒度。杂化物材料也可以使用专业研磨设备来进行研磨，以使研磨到纳米尺寸。
该分散可以通过使用允许有足够的剪切速率、剪切应力和停留时间的任何合适的熔体、溶液或粉末型混合过程来进行，以便至少部分地在纳米尺度上分散该IOH。此类分散过程可以通过使用在使用密闭式混合器的间歇式混合机如Banbury和Brabender/Haake型混合机，捏合机如BUS捏合机中的磨碎程序如球磨研磨法，连续混合过程(包括连续混配机)，高强度单螺杆和双螺杆挤出法来进行。
熔体加工是优选的并且在特别优选的实施方案中，装有至少一个和优选多个混合和排气区段的具有至少约24、优选高于约30的L∶D比率的双螺杆挤出机可用于分散操作中。用于分散和分布混合中的此类螺杆构型是本领域中技术人员公知的。特别有用的体系已经发现是在
图1中所示的体系。
配制料的各组分可以按任何顺序或在沿着挤出机机筒的任何位点上添加。因为聚酰胺容易发生水解，因此优选的是各组分在加工之前需要加以干燥和/或在加工过程中除去水蒸汽的机构如排气孔或抽真空口都可以采用。在优选的实施方案中，全部的组分是在挤出机的一端添加的。在另一个优选实施方案中，聚合物粘结剂和任选的次要组分是在挤出机的一端添加的，而IOH和任选的次要组分在后面的位置上添加。在再另一个优选实施方案中，聚合物粘结剂的IOH部分和任选的次要组分是在挤出机的一端添加的，而聚合物粘结剂和任选的次要组分的剩余部分是在后面的位置上添加的。在挤出之后熔化的组合物利用水浴、气刀或大气冷却来冷却，和任选切成粒料。
该体系的全部主要和次要组分优选是在尽可能少的混合步骤中被掺混，最优选在单个混合步骤中。
将聚酰胺配制料模塑或成形为耐火制品或它的部件的操作能够通过使用本领域中技术人员已知的任何方法来进行，其中包括诸如挤出，注射模塑法，压塑，旋转模塑，吹塑法，烧结，热成形，压延或它们的结合之类的方法。
在本发明的一个实施方案中，含有主要和次要组分的耐火聚酰胺体系被模塑或成形为具有低于约25mm，优选低于约5mm，最优选低于1.5mm的壁厚的部件。此类部件包括但不限于管，复杂模塑的中空部件、片和复杂模塑的片和其它复杂的物品，它们通过使用例如挤出、注射模塑热成形和旋转模塑之类的技术来模塑或成形的。
在最简单的方法中，在配混过程中，例如通过将口模放置在挤出机的一端以便让挤出物的形状根据需要加以改变，来直接生产该制品或部件。此类组件的例子包括简单的部件如膜，条，片，管，棒条或线形状。该方法还可以牵涉到不同材料的多个层，其中的一个是由本领域中技术人员已知的方法(包括共挤塑)构造的聚合物体系。
在另一个优选实施方案中，配制料是在单独的步骤中通过使用诸如注塑，压塑或吹塑法之类的技术来模塑或成形的。与由单独的挤出所形成的部件相比这些部件一般在本质上是更复杂的，它们的设计仅仅受到所使用的模塑工具/方法的要求的限制。合适实例包括但不限于装载仓铰链盖，ECS管道定位桩，止动销，托架，旅行表面装置(passenger surface units)等等。
应当指出，对于某些应用，优选的是该耐火聚酰胺配制料被研磨成粉末。在此情况下出乎意料地发现，该配制料使用本领域中技术人员已知的低温或大气环境研磨技术的研磨操作可以在不显著影响体系的特性的情况下进行。此类模塑应用包括选择性的激光烧结，旋转模塑，和挤出。合适的例子包括但不限于环境控制系统(空调管道)等等。
在其它优选的应用中，该聚合物配制料可以首先形成为片或膜，例如，通过挤出、吹塑、压塑或压延。该片可以随后通过使用热成形技术来模塑成所需的形状。在又一种应用中，该片或膜可以用来与机织织物一起通过使用例如压塑或树脂灌注/转移之类的技术来制备增强热塑性塑料层压材料，该机织织物是从表面改性或天然玻璃，碳或芳族聚酰胺制备的。再次，如此所形成的层压片材可通过使用热成形的技术来进一步模塑成所需的形状。
另外地，该配制料可以由本领域中技术人员已知的任何方法旋转涂敷到纤维上。此类方法提供了生产耐火织物，地毯和类似物的方法。
本发明可用于生产具有对于包括薄或复杂的制品或其部件在内的模制品而言合适的流变性质的聚酰胺材料，它保持了接近或超过原始聚酰胺基基质的机械性能的那些机械性能并且它通过点火时的自熄，限制火焰传播和产生低量的烟雾和有毒气体散发物而在阻燃的标准试验中显示出改进的耐火性能。此类制品或它的部件可用于需要优异耐火性能的应用中并用于包括运输，例如，航空、汽车、宇宙空间和航海在内的规定耐火性能的工业；土木建筑和结构建筑；和电子或光学应用，例如电缆、电线和纤维中。
附图的简述在实施例中，参考附图进行叙述，其中图1是显示了双螺杆挤出机螺杆和机筒构型的图解；图2是显示了实施例7的XRD结果和透射电子显微(TEM)图像的图解；图3是显示了实施例8的XRD结果的图解；图4是显示了实施例9的XRD结果的图解；图5是显示实施例17的XRD结果的图解；和图6是用配制料13和34模塑加工的复杂中空耐火组件的照片。
实施例本发明现在参考下列非限制性实施例来描述。
一般条件与试剂表1，2和3给出了与实施例有关的一般试剂，条件与程序。
表1市场上可买到的试剂
表2加工设备和条件
表3；表征技术，条件和样品制备
表3(续)
表3(续)
制备无机-有机杂化物(IOH)的方法-实施例1-6实施例1；蜜胺盐酸盐改性蒙脱土(IOH1)的制备将交换了Na+的蒙脱土(阳离子交换能力(CEC)＝92meq/100g)悬浮于80℃去离子水(2％w/w)中和在1500rpm下机械搅拌60分钟。然后将蜜胺一盐酸盐(1.4mmol/100g蒙脱土)加入到溶液中，将所得悬浮液冷却且继续搅拌另外150分钟。在悬浮液的过滤之后，沉淀物彻底地用温的去离子水洗涤，然后进行初级干燥(60-80℃)。将所得粒状有机改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前进一步在75℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
结果表明，由于离子交换，蒙脱土的通道间距(intergalleryspacing)从1.10nm增大到1.27nm。这一结果与在离子交换过程中在通道间区域中钠离子被质子化的蜜胺离子替代是一致的。
实施例2a在蜜胺存在下蜜胺盐酸盐改性蒙脱土(IOH2)的制备将交换Na+的蒙脱土(阳离子交换能力(CEC)92meq/100g)悬浮于80℃去离子水(2％w/w)中，添加蜜胺(1.4mmol/100g蒙脱土)和溶液在1500rpm下机械搅拌60分钟。然后将蜜胺一盐酸盐(1.4mmol/100g蒙脱土)加入到溶液中，将所得悬浮液冷却且继续搅拌另外150分钟。在悬浮液的过滤之后，沉淀物彻底地用温的去离子水洗涤，然后进行初级干燥(60-80℃)。将所得粒状有机改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前进一步在75℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
结果表明，在蜜胺存在下由蜜胺盐酸盐改性的蒙脱土具有膨胀的通道间距，与用蜜胺盐酸盐改性或用单独的Na离子改性的两种蒙脱土相比。结果与在离子交换过程中中性蜜胺被粘土的缔合/俘获是一致的。
实施例2b在蜜胺存在下蜜胺盐酸盐改性蒙脱土(IOH2)的制备在60℃和剧烈搅拌(200rpm)下，通过经过大约1小时的时间缓慢地添加蒙脱石粉末，将3.0kg的钠蒙脱石分散到200L去离子水中，以促进单个颗粒/片晶的浸湿。在悬浮液在该温度下搅拌大约2小时之后，快速地添加处于85℃下的含有1.39kg蜜胺和0.92L HCl(9.65M)的水溶液(35L)，同时搅拌叶轮速度提高到300rpm。在有高粘度和同时有改性蒙脱土聚集的起始阶段之后，粘度会下降，然后将粘土胶体溶液在60℃下搅拌另外3小时。在悬浮液过滤之后将所收集的改性粘土再分散到去离子水(150L)中并在60℃下搅拌1小时，之后添加处于约85℃下的含有0.385kg蜜胺和0.26L HCl(9.65M)的水溶液(10L)。在此时，混合物在过滤之前搅拌另外两小时。接着，将改性粘土再分散在去离子水(150L)中并在60℃下搅拌另外1小时，之后过滤，干燥和将改性粘土研磨到低于50微米的粒度。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
这些结果说明了改性程序对于在蒙脱土CEC与蜜胺盐和蜜胺的摩尔比上以及在用于进行改性程序的反应条件上的变化所表现出的稳固性(robustness)。这一结果与在离子交换过程中中性蜜胺被粘土的缔合/俘获是一致的。
实施例2c在蜜胺存在下蜜胺盐酸盐改性蒙脱土(IOH2)的制备在60℃和剧烈搅拌(200rpm)下，通过经过大约2小时的时间缓慢地添加蒙脱土粉末，将15.0kg的钠蒙脱石分散到200L去离子水中，以促进单个颗粒/片晶的浸湿。在悬浮液在该温度下搅拌大约4小时之后，快速地添加处于85℃下的含有2.78Kg蜜胺和1.84L HCl(9.65M)的水溶液(50L)，同时搅拌叶轮速度提高到300rpm。在有高粘度和同时有改性蒙脱土聚集的起始阶段之后，粘度会下降，然后将粘土胶体溶液在60℃下搅拌另外3小时。在悬浮液过滤之后将所收集的改性粘土再分散到去离子水(150L)中并在60℃下搅拌1小时，之后添加处于约85℃下的含有1.925Kg蜜胺和1.3L HCl(9.65M)的水溶液(25L)。在此时，混合物在过滤之前搅拌另外两小时。接着，将改性粘土再分散在去离子水(200L)中并在60℃下搅拌另外1小时，之后过滤，干燥和将改性粘土研磨到低于50微米的粒度。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
结果说明了改性程序对于在用于进行改性程序的反应条件上的各种变化的稳固性(robustness)。这一结果与在离子交换过程中中性蜜胺被粘土的缔合/俘获是一致的。
实施例3蜜胺氰尿酸盐盐酸盐改性蒙脱土(IOH3)的制备将交换Na+的蒙脱土(阳离子交换能力(CEC)＝92meq/100g)悬浮于95℃蒸馏水(2％w/w)中，添加氰尿酸(1.4mmol/100g蒙脱土)和溶液在1500rpm下机械搅拌60分钟。然后将蜜胺一盐酸盐(1.4mmol/100g蒙脱土)加入到溶液中，将所得悬浮液冷却且继续搅拌另外150分钟。在悬浮液的过滤之后，沉淀物彻底地用温的蒸馏水洗涤，然后进行初级干燥(75℃)。将所得粒状有机改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前进一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
实施例3的结果表明，(实施例1)相比，当与蜜胺氰尿酸盐交换时蒙脱土的通道间距进一步扩大，归因于它的更大尺寸和因此空间影响。
实施例4在蜜胺和蜜胺氰尿酸盐存在下蜜胺和蜜胺氰尿酸盐改性蒙脱土的制备(IOH4)将交换Na+的蒙脱土(阳离子交换能力(CEC)＝92meq/100g)悬浮于95℃蒸馏水(2％w/w)中，添加氰尿酸(1.4mmol/100g蒙脱土)和溶液在1500rpm下机械搅拌60分钟。然后将蜜胺一盐酸盐(1.4mmol/100g蒙脱土)和蜜胺(1.4mmol/100g蒙脱土)加入到溶液中，将所得悬浮液继续搅拌另外150分钟。在悬浮液的过滤之后，沉淀物彻底地用温的蒸馏水洗涤，然后在真空下进行初级干燥(75℃)。将所得粒状有机改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前进一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
实施例4的结果表明，在蜜胺和蜜胺氰尿酸盐存在下与蜜胺氰尿酸根离子交换的蒙脱土的通道间距比单独的钠离子或蜜胺氰尿酸根离子交换的蒙脱土两者(实施例3)都大。这一结果与在离子交换过程中中性蜜胺和蜜胺氰尿酸盐被粘土的缔合/俘获是一致的。
实施例5蜜胺和三甲基十六烷基铵和蜜胺盐酸盐改性蒙脱土(IOH5)的制备将交换了Na+的蒙脱土(阳离子交换能力(CEC)＝92meq/100g)悬浮于90℃蒸馏水(2％w/w)中，所得溶液在1500rpm下机械搅拌60分钟。然后将蜜胺一盐酸盐(1.4mmol/100g蒙脱土)和三甲基十六烷基铵氯化物(1.4mmol/100g蒙脱土)加入到溶液中，将所得悬浮液冷却并继续搅拌另外150分钟。在悬浮液的过滤之后，沉淀物彻底地用温的蒸馏水洗涤，然后在真空下进行初级干燥(75℃)。将所得粒状有机改性粘土研磨成低于50微米的粒度，然后在加工或分析之前进一步在60-80℃下干燥。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
实施例5的结果表明，与三甲基十六烷基铵氯化物和蜜胺盐酸盐交换的蒙脱土的通道间距大于钠离子交换蒙脱土但小于三甲基十六烷基铵离子交换蒙脱土。这一结果与三甲基十六烷基铵氯化物和蜜胺盐酸盐存在于改性蒙脱土的通道间距中是一致的。
实施例6蜜胺和蜜胺盐酸盐改性合成锂蒙脱石，合成锂皂石(IOH6)的制备锂蒙脱石粘土(合成锂皂石RD)通过使用与实施例2中所用的相同一般程序来改性，考虑到它的55mmol/100g的较低阳离子交换能力(CEC)并使用1％溶液来改性。对于锂蒙脱石CEC和蜜胺盐的摩尔比进行严格控制，以促使片晶聚结。在用蜜胺盐/蜜胺处理之后，由过滤从处理溶液中分离出改性合成粘土。
XRD(CuKα1源λ＝0.154nm)
实施例6的结果表明，在蜜胺存在下与蜜胺盐酸盐交换的合成锂蒙脱石的通道间距大于钠交换的蒙脱土。
组分的熔体分散和耐火材料的配制料-实施例7-20尽管下面每一个实施例使用尼龙12，尼龙6或尼龙66作为聚酰胺基基质，但是所属技术领域的专业人员将会认识到，阻燃尼龙12，尼龙6和尼龙66的实施例也适用于其它类型聚酰胺，聚酰胺共聚物，聚酰胺共混物，合金等等。
用于实施例7到20中的配制料成分提供于表4a到4e中。
表4a 用于实施例7-20中的配方
表4b 用于实施例7-20中的配方
表4c 用于实施例7-20中的配方
表4d 用于实施例7-20中的配方
表4e 用于实施例7-20中的配方
实施例712的加工流变性能(表5)，MED & TEM(图2)，机械性能(表6)和耐火性能(表7与8)。
下列实施例表明，尼龙12的加工流变性能不受到商购“有机粘土”至少部分地在纳米尺度上的熔体分散的影响(XRD)。这一分散导致了由圆锥体量热法测定的改进的机械性能和释热速率，但根据垂直燃烧结果与普通阻燃尼龙12(尼龙12FR)相比有更差的性能，该垂直燃烧结果是用于由权威实体如UL、ASTM、FAA等区别材料耐火性能的主要工具。照这样这些材料不符合此类技术性能标准。
表5扭矩流变性能
表6机械性能
表7耐火试验圆锥体结果
表8垂直燃烧结果
实施例8在熔融加工过程中用商购粘土和阻燃添加剂(蜜胺氰尿酸盐)改性的尼龙12的加工(表9)，XRD(图3)，机械性能(表10)和耐火性能(表11-14)下列实施例表明，尼龙12的加工流变性能不受到商购“有机粘土”至少部分地在纳米尺度上(XRD)的熔体分散以及阻燃剂的影响。这一分散导致了由圆锥体量热法测定的改进的机械性能和降低的热释放结果，和大于1.6mm厚度的样品与普通阻燃尼龙12相比较有改进的垂直燃烧特性。虽然0.75mm厚度的样品提供了良好的烟雾和有毒气体释放结果，但它们没有通过FAA型12秒垂直燃烧试验并且在辐射面板试验中表现不好。这表明了该策略无法令人满意地让薄部件的性能符合权威实体如FAA的性能要求。
表9加工流变性能
表10机械性能
标准偏差-模量＜4％，强度＜3％，伸长率＜10％，冲击强度＜11％表11耐火试验圆锥体量热法
表12垂直燃烧结果
表13垂直燃烧，辐射面板和烟雾试验结果(0.75mm)
表14有毒气体放出
实施例9在熔融加工过程中的用引入了被蜜胺盐酸盐/蜜胺改性的蒙脱土及阻燃添加剂(蜜胺氰尿酸盐)的IOH2加以改性的尼龙12的加工流变性能(表15)，XRD(图4)，机械性能(表16)和耐火性能(表17-19)下列实施例表明，尼龙12的加工流变性能不受到IOH2和阻燃剂至少部分地在纳米尺度上(XRD)的熔体分散的影响。这一分散导致了与普通阻燃尼龙12相比的改进机械性能和垂直燃烧结果。0.75mm厚度样品提供了良好的烟雾和有毒气体释放结果，通过了FAA型12s垂直燃烧试验并在辐射面板试验中表现较好。本领域中技术人员会知道，为薄的聚合物材料赋予阻燃性比为较厚材料赋予阻燃性难得多，因此在薄的厚度下符合性能要求是优异阻燃性能的指征。
表15加工流变性能
表16机械性能
标准偏差-模量＜3％，强度＜3％，伸长率＜8％，冲击强度＜9％
表17耐火性能-垂直燃烧
表18耐火性能(0.75mm)
表19有毒气体放出
实施例10下列实施例说明了不同的加工参数对于引入了IOH2+普通阻燃剂蜜胺氰尿酸盐的配方13的机械性能(表20)和垂直燃烧性能(表21)的影响结果表明了配制料对于不同的加工条件如产量、温度分布、所给定螺杆的螺杆速度和在图1中提供的机筒构型所表现的就机械性能和耐火性能而言的稳固性。
表20机械性能
标准偏差-模量＜3％，强度＜3％，冲击强度＜9％表21 FAA12s垂直燃烧性能(0.75mm厚度)
实施例11下列实施例说明了不同的IOH2(实施例2)和蜜胺氰尿酸盐浓度对于尼龙12的机械性能和垂直燃烧特性的影响(表22)结果表明，在0.75mm厚度下优选需要超过10％蜜胺氰尿酸盐才能通过FAA 12s垂直燃烧试验要求。结果还表明，与传统的阻燃尼龙12不同，这一耐火性能是在同时保持相对于尼龙12的优异机械性能的情况下实现的。
表22 引入不同浓度的IOH2和蜜胺氰尿酸盐的配制料的特性
实施例12下列实施例说明了不同的普通阻燃剂对引入了IOH2(实施例2)的尼龙12的特性的影响(表23)在表23中给出的结果说明引入了IOH和蜜胺氰尿酸盐的材料同时提供优异机械性能和耐火性能。含有蜜胺邻苯二甲酸盐和季戊四醇磷酸酯的配制料也提供优异的耐火性能，但有较低的机械性能。含有IOH与蜜胺氰尿酸盐和Mg(OH)2的样品提供了就冲击强度、模量和强度而言的优异机械性能，以及优异的垂直燃烧特性。
表23 引入IOH2和各种普通阻燃剂的配制料的特性
实施例13下列实施例说明了去掉耐火配制料的组分对于所获得的耐火性能的影响(表24)结果表明，从配制料中去掉改性无机-有机杂化物或蜜胺氰尿酸盐将在以0.75mm厚度进行FAA 12s型试验时提供不令人满意的垂直燃烧特性。
表24FAA型垂直燃烧特性(0.75mm)
实施例14下列实施例说明了用IOH2(实施例2)，蜜胺氰尿酸盐和氢氧化镁制备的尼龙12配制料的机械性能和12s垂直燃烧特性(表25)和圆锥体量热法结果(表26)。表27提供了上述配制料的辐射面板试验，烟雾，和60s FAA型垂直燃烧结果。引入了具有不同表面官能团和粒度分布的IOH2、蜜胺氰尿酸盐和氢氧化镁的尼龙12配制料的机械性能和垂直燃烧特性提供在表28中。
实施例14的结果表明，对于引入了IOH2、蜜胺氰尿酸盐和低浓度氢氧化镁的配制料，尤其引入了至少部分地在纳米尺度上分散的IOH，蜜胺氰尿酸盐和2.5％氢氧化镁的配制料(它提供优异的机械性能、垂直燃烧以及峰值和平均热释放结果)，可以获得优异的加工性能，机械性能，垂直燃烧特性，和热释放结果。结果还表明，不同等级的Mg(OH2)可以与IOH2和蜜胺氰尿酸盐相结合使用，以生产出具有优异的加工性能，机械性能和耐火性能的配制料。
表25具有不同量的IOH2和普通阻燃剂的尼龙材料的机械性能
表26圆锥体量热计热释放结果
表27含有至少部分地在纳米尺度上分散的IOH2，蜜胺氰尿酸盐和任选的氢氧化镁H7的各种配制料的耐火性能的对比
表28引入具有各种粒度和表面官能团的IOH2、蜜胺氰尿酸盐和Mg(OH)2的材料的性能
实施例151、2和4中描述的无机-有机杂化物以及蜜胺氰尿酸盐所制备的尼龙12配制料的机械性能和垂直燃烧特性(表29)结果表明，与仅仅用蜜胺盐酸盐改性IOH(实施例1)制备的配制料相比，含有插层和改性的IOH(实施例2和4)的尼龙12配制料的优异耐火性能。
表29机械性能和垂直燃烧特性
标准偏差-模量＜5％，强度＜5％，冲击强度＜10％实施例16下列实施例说明引入了IOH2和蜜胺氰尿酸盐的尼龙6和尼龙66配制料的特性结果表明，至少部分地在纳米尺度上分散的IOH2与蜜胺氰尿酸盐相结合使用可以提供相对于尼龙6和尼龙66而言的优异的机械性能和垂直燃烧特性。
表30 机械性能和垂直燃烧特性
实施例17；下列实施例显示了引入至少部分地在纳米尺度上分散(图5)的改性和插层的锂蒙脱石(实施例6)以及蜜胺氰尿酸盐的尼龙12配制料的XRD，和该配制料的垂直燃烧特性(表31)XRD结果表明，与起始原料相比，锂蒙脱石由于其较大的通道间距而得以改性。引入了至少部分地在纳米尺度上分散(图5)的IOH5以及蜜胺氰尿酸盐的尼龙12显示出优异的耐火性能。
表31 垂直燃烧特性
实施例18这一实施例显示了引入IOH2、普通阻燃剂和辅助加工助剂的配制料的流变性能(表32)以及机械性能和垂直燃烧特性(表33)。
这一实施例说明了在加工过程中通过(附加的)辅助加工助剂的添加，引入了尼龙12、IOH2和普通阻燃剂的配制料在一定的剪切速率范围内的粘度下降。这一粘度下降在没有机械性能的明显降低和一般没有损害耐火性能的情况下，特别在为了使薄材料具有阻燃性以符合各种权威实体给出的技术性能标准所要求的严格条件下，是可能的。
表32 在不同的剪切速率和相应MFI数据下配制料的流变性能
表33 机械性能和垂直燃烧特性
实施例19这一实施例提供了引入IOH2、普通阻燃剂和辅助的稳定剂组分的尼龙12配制料的机械性能和耐火性能(表34)。
结果表明，在配混过程中通过将附加的稳定剂添加到配制料中没有显著降低含有尼龙12、IOH2和普通阻燃剂的配制料的机械性能和垂直燃烧特性。
表34 机械性能和垂直燃烧特性
实施例20这一实施例显示，引入了IOH配制料不仅可以由挤出法、注射模塑法、压塑法等方法，而且可以由旋转模塑法(图6)和选择性激光烧结法，制造成材料、组件和组件的一部分。
图6提供了通过使用引入了IOH2、蜜胺氰尿酸盐、任选的氢氧化镁和其它添加剂(比如但不限于配制料13和34)的配制料，由旋转模塑法制造的组件的实例。这些实施例说明，此类配制料显示了对于在低剪切和热要求的环境中制造组件而言合适的热/氧化稳定性和熔体流变性能。
所属技术领域的专业人员会认识到，在不脱离泛泛描述的本发明的精神或范围的前提下，可以针对在特定的实施方案中所示的本发明进行许多变化和/或改进。本本发明的实施方案因此在各个方面被认为是举例性质而非限制性的。
权利要求
1.无机-有机杂化物(IOH)，它包括(i)可膨胀的或可溶胀的层状无机组分；和(ii)有机组分，它包括至少一种离子有机组分。
2.根据权利要求1的IOH，其中有机组分还包括一种或多种中性有机组分，其是在无机组分的各层之间插层的和/或与无机组分的各层相结合的。
3.根据权利要求1或权利要求2的IOH，其中无机组分由于在各层内元素的同晶型取代而带正电荷或带负电荷。
4.根据权利要求1-3中任何一项的IOH，其中无机组分是选自1∶1层状硅酸盐结构，2∶1层状硅酸盐结构，通式Mg6Al3.4(OH)18.8(CO3)1.7·H2O的双氢氧化物和合成的层状材料。
5.根据权利要求1至4中任何一项的IOH，其中无机化合物是天然页硅酸盐或它的合成类似物。
6.根据权利要求5的IOH，其中天然页硅酸盐或它的合成类似物是蒙脱石类粘土。
7.根据权利要求6的IOH，其中蒙脱石类粘土是选自蒙脱土，绿脱石，贝得石，富铬绿脱石，锂蒙脱石，膨润土，皂石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石，水羟硅钠石，合成锂皂石，蛭石，合成微云母和合成锂蒙脱石。
8.根据权利要求6或权利要求7的IOH，其中天然页硅酸盐是选自膨润土，蒙脱土和锂蒙脱石。
9.根据权利要求5至8中任何一项的IOH，其中页硅酸盐具有低于约5纳米的片晶厚度和大于约10∶1的长宽比。
10.根据权利要求9的IOH，其中长宽比是大于约50∶1。
11.根据权利要求9或权利要求10的IOH，其中该长宽比是大于约100∶1。
12.根据权利要求1至11中任何一项的IOH，其中无机组分包括中间层或可交换的金属阳离子以平衡电荷。
13.根据权利要求12的IOH，其中该金属阳离子是选自碱金属和碱土金属。
14.根据权利要求13的IOH，其中该碱金属或碱土金属是选自Na+、K+、Mg2+和Ca2+。
15.根据权利要求12至14中任何一项的IOH，其中无机组分的阳离子交换能力是低于约400毫当量/每100克。
16.根据权利要求12至15中任何一项的IOH，其中离子有机组分与无机组分的可交换的金属离子进行交换。
17.根据权利要求1至16中任何一项的IOH，其中离子物质含有鎓离子。
18.根据权利要求17的IOH，其中含有鎓离子的离子物质是脂肪族的、芳族的或芳基-脂族的胺、膦或硫化物的铵、磷鎓或锍衍生物。
19.根据权利要求2至18中任何一项的IOH，其中该离子或中性有机组分能够吸热分解或升华，和/或在分解时释放出具有低可燃性的挥发物和/或在热分解或燃烧过程中诱导有机物质的炭化。
20.根据权利要求19的IOH，其中离子或中性有机组分是氮基分子的中性或离子衍生物。
21.根据权利要求20的IOH，其中氮基分子是三嗪基物质。
22.根据权利要求21的IOH，其中三嗪基物质是选自蜜胺，三苯基蜜胺，蜜白胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-n-(4，6-二氨基-1，3，5-三嗪基))，蜜勒胺((2，5，8-三氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene))，氰尿酰胺(聚{8-氨基-1，3，4，6，7，9，9b-七氮杂phenalene-2，5-二基)亚胺基))，双和三吖丙啶基三嗪，三甲基甲硅烷基三嗪，蜜胺氰尿酸盐，蜜胺邻苯二甲酸盐，蜜胺磷酸盐，蜜胺亚磷酸盐，蜜胺邻苯二甲酰亚胺，二蜜胺磷酸盐，膦嗪，有三嗪和膦嗪重复单元的低分子量聚合物，以及异氰脲酸及其盐或衍生物。
23.根据权利要求22的IOH，其中异氰脲酸及其盐或衍生物是选自异氰脲酸，氰尿酸，氰尿酸三乙酯，蜜胺氰尿盐酯，三缩水甘油基氰脲酸盐，三烯丙基异氰脲酸酯，三氯异氰尿酸，1，3，5-三(2-羟乙基)三嗪-2，4，6-三酮，六亚甲基四胺.蜜白胺氰尿酸盐，蜜勒胺氰尿酸盐和氰尿酰胺氰尿酸盐。
24.根据权利要求19至23中任何一项的IOH，其中有机组分是磷酸或硼酸的衍生物。
25.根据权利要求24的IOH，其中磷酸或硼酸的衍生物是选自多磷酸铵盐，蜜胺多磷酸盐和蜜胺磷酸盐硼酸铵。
26.根据权利要求1至25中任何一项的IOH，其中离子有机组分与其它离子化合物相结合使用，后者能够改进在无机和有机组分之间的相容性和分散性。
27.根据权利要求26的IOH，其中另一种离子化合物是同时引入了亲水性离子基团和疏水性烷基或芳族结构部分的两亲性分子。
28.根据前述权利要求中任何一项的IOH，它进一步包括一种或多种偶联剂。
29.根据权利要求28的IOH，其中偶联剂是选自有机官能化硅烷，锆酸酯和钛酸酯。
30.根据权利要求29的IOH，其中硅烷偶联试剂是被氨基、环氧基、异氰酸酯、羟基、硫醇、巯基和/或甲基丙烯酰基反应活性结构部分官能化的，或经过改性而引入了基于三嗪衍生物的官能团、引入了长链烷基、引入了芳族或引入了烷基芳族结构部分的三-烷氧基、乙酰氧基和卤代硅烷。
31.制备在权利要求1到30中任何一项中所定义的IOH的方法，它包括在一个或多个步骤中将在权利要求1到30中任何一项中所定义的组分(i)和(ii)或其成分进行混合。
32.根据权利要求31的方法，其中混合是通过使用熔体，溶液或粉末加工法来实现。
33.根据权利要求31或权利要求32的方法，其中该混合通过使用溶液加工法来实现。
34.在权利要求1到30中任何一项中所定义的IOH作为耐火材料的用途。
35.耐火配制料，它包括(i)在权利要求1到30中任何一项中所定义的IOH；和(ii)一种或多种阻燃剂。
36.根据权利要求35的配制料，其中阻燃剂是选自磷衍生物，含氮的衍生物，含有硼酸盐官能团的分子，含有两个或多个醇基的分子，吸热释放出不燃性分解气体的分子以及可膨胀的石墨。
37.根据权利要求36的配制料，其中磷衍生物是选自蜜胺磷酸盐，二蜜胺磷酸盐，蜜胺多磷酸盐，磷酸氨盐，多磷酸铵盐，季戊四醇磷酸酯，蜜胺亚磷酸盐和三苯基膦。
38.根据权利要求36或权利要求37的配制料，其中含氮的衍生物是选自蜜胺，蜜胺氰尿酸盐，蜜胺邻苯二甲酸盐，蜜胺邻苯二甲酰亚胺，蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜白胺氰尿酸盐，蜜勒胺氰尿酸盐，氰尿酰胺氰尿酸盐，六亚甲基四胺，咪唑，腺嘌呤，鸟嘌呤，胞嘧啶和胸腺嘧啶。
39.根据权利要求36至38中任何一项的配制料，其中含有硼酸盐官能团的分子是选自硼酸铵和硼酸锌。
40.根据权利要求36至39中任何一项的配制料，其中含有两个或多个醇基的分子是选自季戊四醇，聚乙烯醇类，聚二醇和碳水化合物。
41.根据权利要求36至40中任何一项的配制料，其中吸热释放出不燃性分解气体的分子是选自氢氧化镁和氢氧化铝。
42.制备在权利要求35到41中任何一项中所定义的耐火配制料的方法，它包括在一个或多个步骤中将在权利要求1到30中任何一项中所定义的组分(i)和(ii)或其成分进行混合。
43.根据权利要求42的方法，其中混合是通过使用熔体，溶液或粉末加工法来实现。
44.根据权利要求42或权利要求43的方法，其中该混合通过使用在双螺杆挤出机或间歇式混合机中的熔体加工法，或通过使用借助于高剪切粉末混合机或磨碎程序的粉末加工法来实现。
45.聚酰胺耐火配制料，它包括以下两种当中的任一种(A)(i)在权利要求1到30中任何一项中所定义的IOH；和(ii)聚酰胺基基质；或(B)(i)在权利要求35到41中任何一项中定义的耐火配制料；和(ii)聚酰胺基基质。
46.根据权利要求45的配制料，其中该聚酰胺基基质包括具有以酰胺为基础的重复单元的同属基团，选自尼龙4，尼龙6，尼龙7，尼龙11，尼龙12，尼龙46，尼龙66，尼龙68，尼龙610，尼龙612和芳族聚酰胺以及它们的共聚物、共混物或合金。
47.根据权利要求45或权利要求46的配制料，其中聚酰胺基基质选自尼龙12，尼龙6和尼龙66以及它们的共聚物、合金或共混物。
48.根据权利要求45至47中任何一项的配制料，它进一步包括一种或多种添加剂。
49.根据权利要求48的配制料，其中添加剂选自聚合物稳定剂；润滑剂；抗氧化剂；颜料，染料或改变材料光学性质或颜色的其它添加剂；导电性填料或纤维；脱模剂；滑动剂
55.根据权利要求48至53中任何一项的配制料，其中聚酰胺基基质是以大于约75％w/w的量存在，IOH是以低于约3％w/w的量存在，该蜜胺氰尿酸盐阻燃剂是以约11-约15％w/w的量存在，氢氧化镁阻燃剂是以约1-约5％w/w的量存在和添加剂是以低于约4％w/w的量存在。
56.制备在权利要求45到55中任何一项中所定义的聚酰胺耐火配制料的方法，它包括在一个或多个步骤中将在权利要求1到30中任何一项所定义的IOH或在权利要求35到41中任何一项所定义的耐火配制料或它们的成分分散在聚酰胺基基质中。
57.根据权利要求56的方法，其中在混合之前，这些组分的至少一些进行研磨。
58.根据权利要求57的方法，其中各种组分研磨成低于约200微米的粒度。
59.根据权利要求57或权利要求58的方法，其中分散通过使用熔体、溶液或粉末加工法来实现。
60.根据权利要求57至59中任何一项的方法，其中分散通过使用在单螺杆或双螺杆挤出机，间歇式混合机或连续混配机中的熔体加工法来实现。
61.根据权利要求60的方法，其中熔体加工是在双螺杆挤出机中进行的。
62.根据权利要求56至61中任何一项的方法，其中分散是在足够的剪切速率，剪切应力和停留时间下进行，以便至少部分在纳米尺度上分散该IOH。
63.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在权利要求1到30中任何一项所定义的IOH和/或在权利要求35到41和权利要求45到55中任何一项中所定义的耐火配制料组成。
64.根据权利要求63所定义的耐火制品或它的部件，它用于运输，土木建筑，结构建筑，电子或光学应用中。
65.根据权利要求64所定义的耐火制品或它的部件，其中运输应用是航空，汽车，宇宙空间或航海应用。
66.在权利要求63到65中任何一项中所定义的耐火制品或它的部件，它是空心制品或片。
67.在权利要求63到666中任何一项所定义的耐火制品或它的部件，它选自管，管道，织物，地毯，电缆，电线，纤维，环境控制系统，装载仓铰链盖，电缆槽，ECS管道定位桩，止动销，托架，旅行表面装置和热塑性层压片。
68.耐火空心制品或它的部件，它全部或部分地由在权利要求54或权利要求55中所定义的并由旋转磨碎或挤出制造的耐火配制料组成。
69.耐火纤维、织物、地毯或它的部件，它全部或部分地由在权利要求54或权利要求55中所定义的并由熔体纺丝或挤出法制造的耐火配制料组成。
70.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在权利要求54或权利要求55中所定义的并由烧结法制造的配制料组成。
71.耐火制品或它的部件，它全部或部分地由在权利要求54或权利要求55中所定义的并由注塑或压塑法制造的耐火配制料组成。
72.制备在权利要求59-71中任何一项中所定义的耐火制品或它的部件的方法，它包括将在权利要求1到30中任何一项所定义的IOH和/或在权利要求35到41和权利要求45到51中任何一项中所定义的耐火配制料或它的成分进行模塑或成形加工。
73.根据权利要求72的方法，其中模塑或成形是通过使用挤出，注射模塑法，压塑，旋转模塑，吹塑法，烧结，热成形，压延或它们的结合来进行的。
全文摘要
本发明涉及无机－有机杂化物(IOH)，它们的制备方法和它们作为耐火材料或作为耐火材料的组分的用途。更具体地说，本发明涉及含有IOH的聚酰胺耐火配制料，它可用于供在运输、建筑、结构和电学或光学工业中使用的耐火制品或其部件的生产中。
文档编号C08K3/00GK1732246SQ200380108091
公开日2006年2月8日 申请日期2003年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者M·A·安格林, S·A·巴特曼, B·L·马克莱安, M·J·帕勒特, J·M·彼得森, D·Y·吴 申请人:联邦科学及工业研究组织, 波音公司