化合物、活性能量射线固化性组合物、其固化物、印刷油墨和喷墨记录用油墨的制作方法

本发明涉及具有具备迈克尔加成供给功能的基团的化合物、作为其中间体有用的化合物、以及包含该具有具备迈克尔加成供给功能的基团的化合物的光聚合引发剂、以及含有该光聚合引发剂的活性能量射线固化性组合物。

背景技术：

以往，从高生产效率、固化能量的低成本化、VOC减少的观点出发，广泛地应用活性能量射线固化系统。尤其是紫外线固化系统与其它活性能量射线固化系统相比，因为设备安装成本低，占地面积也小，所以成为主流。

紫外线固化系统中作为必需成分的光聚合引发剂，与固化后成为高分子量物而固定成固化膜的反应性单体不同，在固化物中会残留光聚合引发剂本身或其分解物。现在流通的绝大多数的光聚合引发剂都是低分子量化合物，因此残留的光聚合引发剂本身或其分解物也是低分子量，这一直以来都成为臭气等的原因。

此外，近年来，认为有该残留物向与固化物接触的物质侧转移(迁移)的可能，特别是用于食品包装用印刷物的紫外线固化性油墨中，会有其残留物迁移到与食品直接接触的印刷物背面的可能，有关光聚合引发剂的迁移的限制，严格度正逐年增加。

与此相对，进行了通过使光聚合引发剂具有反应性基团而固定于固化膜来降低迁移的尝试。

例如，专利文献1和专利文献2中公开了分子中具有多个引发剂基团的低聚物型的光聚合引发剂。该文献中公开的方法中，通过将光聚合引发剂低聚物化而有能够减少臭气、迁移的效果。然而，对于近年来的限制，其效果尚不充分。

另外，专利文献3中，公开了将具有α-氨基苯乙酮结构的光聚合引发剂和多官能丙烯酸酯进行迈克尔加成反应而得到的紫外线固化性树脂。该专利文献3中公开的方法中，向光聚合引发剂基团导入反应性基团，将光聚合引发剂基团固定于固化涂膜，由此能够大幅抑制来自固化膜中的光聚合引发剂的臭气。然而专利文献3中公开的光聚合引发剂的光引发能力略差，特别是在要求紫外线固化性油墨等的固化速度的用途中产生固化不良等的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2005-505615号公报

专利文献2：日本特表2008-519760号公报

专利文献3：WO11/001928

技术实现要素：

本发明提供作为光聚合引发剂能够减少固化后的迁移、并且固化性优异的化合物、使用其的光聚合引发剂、以及含有该光聚合引发剂的活性能量射线固化性组合物。

本发明人等进行了深入研究，结果发现通过特定的具有作为迈克尔加成供体的功能的化合物与具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物的迈克尔加成反应而得到的迈克尔加成反应物能够解决上述课题。

即本发明涉及通过下述通式(1)表示的具有作为迈克尔加成供体的功能的化合物与具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物的迈克尔加成反应而得到的迈克尔加成反应物。

(通式(1)中，

R₁表示脂肪族基团或者芳基，

R₂～R₃各自独立地表示脂肪族基团或者芳基，

另外R₂和R₃可以彼此成为一体而形成环，

R₄～R₇各自独立地表示氢原子或者脂肪族基团或者芳基，

X₁表示单键或者碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，

X₂表示羰基、硫代羰基，

Y₁表示下述通式(2)、通式(3)或者通式(4)表示的基团，

Y₂表示下述通式(2)或者通式(4)所表示的基团。其中，Y₁和Y₂同时具有通式(2)表示的结构时，其至少一方的X₅为-NH-。)

(通式(2)中，X₃和X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示-O-或者-NH-。)

(通式(3)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

(通式(4)中，R₁₀和R₁₁各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

本发明另外涉及一种化合物，其特征在于，由下述通式(1’)表示。

(通式(1’)中，R₁表示脂肪族基团或者芳基，

R₂～R₃各自独立地表示脂肪族基团或者芳基，另外

R₂和R₃可以彼此成为一体而形成环，

R₄～R₇各自独立地表示氢原子或者脂肪族基团或者可以具有取代基的芳基，

X₁表示单键或者碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，

X₂表示羰基或者硫代羰基，

Y₁表示通式(2’)、通式(3’)或者通式(4’)所表示的基团，

Z表示羟基、硫醇基。)

(通式(2’)中，X₃～X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示-O-或者-NH-。)

(通式(3’)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

(通式(4’)中，R₁₀和R₁₁各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

本发明另外涉及包含上述迈克尔加成反应物的光聚合引发剂。

本发明另外涉及包含上述光聚合引发剂的活性能量射线固化性组合物。

本发明另外涉及使上述活性能量射线固化性组合物固化而成的固化物。

本发明另外涉及包含上述记载的活性能量射线固化性组合物的活性能量射线固化性印刷油墨。

本发明另外涉及包含上述记载的活性能量射线固化性组合物的活性能量射线固化性喷墨记录用油墨。

根据本发明，能够得到能够减少迁移并且固化性优异的光聚合引发剂。另外使用该光聚合引发剂，能够得到固化速度快的活性能量射线固化性组合物。

附图说明

图1是表示对使用本发明的活性能量射线固化性组合物作为油墨进行展色而得的印刷物进行紫外线照射，使油墨层固化的印刷物的图。

图2是以紫外线照射后的印刷物的上表面接触牛奶纸盒白纸的背面的方式重叠，朝箭头所示的方向施压的图。

图3是实施例5中得到的化合物(5’)的¹H-NMR谱图。

图4是实施例6中得到的化合物(8’)的¹H－NMR谱图。

图5是实施例13中得到的化合物(M’11)的¹H－NMR谱图。

图6是合成例1中得到的化合物(5)的¹H－NMR谱图。

图7是合成例5中得到的化合物(14)的¹H－NMR谱图。

图8是合成例6中得到的化合物(16)的¹H－NMR谱图。

具体实施方式

(通式(1)表示的具有作为迈克尔加成供体的功能的化合物)

如上所述，本发明的迈克尔加成反应物是通过上述通式(1)表示的具有作为迈克尔加成供体的功能的含有α－氨基苯乙酮骨架的化合物(I)与具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)的迈克尔加成反应而得到的。

这里，本发明中使用的具有作为迈克尔加成供体的功能的含有α－氨基苯乙酮骨架的化合物(I)是在分子结构中具有以哌嗪基、甲氨基、乙氨基、苄基氨基等仲氨基为代表的具有迈克尔加成供给功能的官能团的化合物，具体而言，由下述通式(1)表示。

(通式(1)中，

R₁表示脂肪族基团或者芳基，

R₂～R₃各自独立地表示脂肪族基团或者芳基，

另外R₂和R₃可以彼此成为一体而形成环，

R₄～R₇各自独立地表示氢原子或者脂肪族基团或者芳基，

X₁表示单键或者碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，

X₂表示羰基、硫代羰基，

Y₁表示下述通式(2)、通式(3)或者通式(4)所表示的基团，

Y₂表示下述通式(2)或者通式(3)所表示的基团。其中，Y₁和Y₂同时具有通式(2)表示的结构时，其至少一方的X₅为－NH－。)

(通式(2)中，X₃和X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示单键、－O－或者－NH－。)

(通式(3)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

(通式(4)中，R₁₀和R₁₁各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

这里，作为构成通式(1)中的R₁～R₇的脂肪族基团，可举出烷基、烯基、炔基。

这里，作为烷基，例如，可举出碳原子数为1～18的直链状、支链状和环状中的任一种烷基。

具体而言，例如，可举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、；仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2－乙基丁基、异戊基、1－甲基戊基、1,3－二甲基丁基、1－甲基己基、异庚基、1,1,3,3－四甲基丁基、2,2,4,4－四甲基丁基、1－甲基庚基、3－甲基庚基、2－乙基己基、1,1,3－三甲基己基、1,1,3,3－四甲基戊基、异癸基、1－甲基十一烷基或者1,1,3,3,5,5－六甲基己基、十二烷基、十四烷基、十八烷基等直链状或者支链状的烷基，环庚基、环己基、环戊基等环烷基。

另外，作为烯基，可举出丙烯基或者烯丙基、2－丁烯基、3－丁烯基和异丁烯基这样的丁烯基以及正2,4－戊二烯等烯基等。

另外，作为炔基，可举出乙炔基、1－丙炔基、1－丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。

这些脂肪族基团中，特别优选碳原子数1～12的直链状的烷基、碳原子数3～12的支链状的烷基以及碳原子数5～10的环状的烷基。

上述脂肪族基团可以进一步在碳原子上具有取代基，作为这种取代基，可举出除氢原子以外的由一价的非金属原子构成的取代基。

具体而言，例如，可举出卤素原子(－F、－Br、－Cl、－I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N－烷基氨基、N,N－二烷基氨基、N－芳基氨基、N,N－二芳基氨基、N－烷基－N－芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N－烷基氨基甲酰氧基、N－芳基氨基甲酰氧基、N,N－二烷基氨基甲酰氧基、N,N－二芳基氨基甲酰氧基、N－烷基－N－芳基氨基甲酰氧基、烷基硫氧基(アルキルスルホキシ基)、芳基硫氧基(アリールスルホキシ基)、酰基硫基、酰基氨基、N－烷基酰基氨基、N－芳基酰基氨基、脲基、N’－烷基脲基、N’,N’－二烷基脲基、N’－芳基脲基、N’,N’－二芳基脲基、N’－烷基－N’－芳基脲基、N－烷基脲基、N－芳基脲基、N’－烷基－N－烷基脲基、N’－烷基－N－芳基脲基、N’,N’－二烷基－N－烷基脲基、N’,N’－二烷基－N－芳基脲基、N’－芳基－N－烷基脲基、N’－芳基-N-芳基脲基、N’,N’－二芳基－N－烷基脲基、N’,N’－二芳基－N－芳基脲基、N’－烷基－N’－芳基－N－烷基脲基、N’－烷基－N’－芳基－N－芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N－烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基－N－芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(－SO₃H)和其共轭碱基(称为磺酸根基)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基、N－烷基氨亚磺酰基、N,N－二烷基氨亚磺酰基、N－芳基氨亚磺酰基、N,N－二芳基氨亚磺酰基、N－烷基－N－芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N－烷基氨磺酰基、N,N－二烷基氨磺酰基、N－芳基氨磺酰基、N,N－二芳基氨磺酰基、N－烷基－N－芳基氨磺酰基、膦酰基(－PO₃H₂)和其共轭碱基(称为膦酸根基)、二烷基膦酰基(－PO₃(alkyl)₂)“alkyl＝烷基、以下相同”、二芳基膦酰基(－PO₃(aryl)2)“aryl＝芳基、以下相同”、烷基芳基膦酰基(－PO₃(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(－PO₃(alkyl))和其共轭碱基(称为烷基膦酸根基)、单芳基膦酰基(－PO3H(aryl))和其共轭碱基(称为芳基膦酸根基)、膦酰氧基(－OPO₃H₂)和其共轭碱基(称为膦酸根氧基)、二烷基膦酰氧基(－OPO3H(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(－OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(－OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(－OPO3H(alkyl))和其共轭碱基(称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酰氧基(－OPO3H(aryl))和其共轭碱基(称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、烯基、炔基、杂环基、甲硅烷基等。

应予说明，作为这些取代基中的烷基的具体例，可举出上述的烷基。作为上述取代基中的芳基的具体例，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲基硫代苯基、苯基硫代苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧基羰基苯基、N－苯基氨基甲酰基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基等。

作为上述取代基中的烯基的例子，可举出乙烯基、1－丙烯基、1－丁烯基、肉桂基、2－氯－1－乙炔基等。

作为上述取代基中的炔基的例子，可举出乙炔基、1－丙炔基、1－丁炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基等。

接下来，作为构成通式(1)中的R₁～R₇的芳基，可举出1个～3个的苯环形成稠环的芳基，苯环与5元不饱和环形成稠环的芳基。具体而言，例如，可举出苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基、氯苯基、溴苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、α-甲基苄基、αα-二甲基苄基、苯乙基萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、芴基。其中，更优选苯基、萘基。

上述芳基可以在该芳基的环形成碳原子上具有除氢原子以外的由一价非金属原子团构成的取代基作为取代基。这里，作为取代基，优选的取代基的例子，可举出上述的烷基，以及，先前作为取代烷基中的取代基例示的基团。

作为具有上述取代基的芳基的优选的具体例，可举出联苯基、甲苯基、二甲苯基、基、枯烯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲基硫代苯基、甲苯基硫代苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N－环己基氨基甲酰氧基苯基、N－苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N－甲基苯甲酰氨基苯基、羧基苯基、甲氧基羰基苯基、烯丙氧基羰基苯基、氯苯氧基羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N－甲基氨基甲酰基苯基、N,N－二丙基氨基甲酰基苯基、N－(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N－甲基－N－(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根基苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸根基苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根基苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根基苯基、烯丙基苯基、1－丙烯基甲基苯基、2－丁烯基苯基、2－甲基烯丙基苯基、2－甲基丙烯基苯基、2－丙炔基苯基、2－丁炔基苯基、3－丁炔基苯基等。

本发明中，具体而言，从原料的得到、制造上的反应控制容易性方面考虑，R₁优选碳原子数为1～12的直链状的烷基，特别优选碳原子数1～6的直链状的烷基。

另外，具体而言，R₂～R₃优选碳原子数为1～12的直链状的烷基，优选碳原子数1～6的直链状的烷基。

另外，具体而言，R₄～R₇优选氢原子、碳原子数1～6的直链状的烷基。

通式(1)中，X₁表示单键或者碳原子数1～6的直链状或支链状的亚甲基、亚乙基、亚丙基等亚烷基。这里，作为取代基，可以举出上述可以具有取代基的脂肪族基团中说明过的取代基。

接下来，通式(1)中的，X₂表示羰基或者硫代羰基。

通式(1)中，Y₁和Y₂各自独立地表示通式(2)或者通式(3)所表示的基团。

这里，构成Y₁和Y₂的通式(2)是以下用结构式表示的通式。

这种通式(2)中，X₃和X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示单键、－O－或者－NH－。X₃和X₄，具体而言，可举出链状或支链状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧化亚甲基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等。

以上详述的通式(2)表示的结构部位，具体而言，可举出如下的结构。

接下来，构成Y₁和Y₂的通式(3)由下述结构式表示。

这里，通式(3)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。这里，X₆中的取代基，具体而言，可举出链状或支链状的亚甲基、亚丙基、亚丁基、氧化亚甲基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等。

R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。这里，作为脂肪族基团和芳基，可以举出构成上述的R₁～R₇的基团。

接下来，构成Y₁的通式(4)由下述结构式表示。

上述通式(4)中的R₁₀和R₁₁各自独立地为脂肪族基团或者芳基。作为这样的脂肪族基团或者芳基，可举出作为构成上述的R₁～R₇的脂肪族基团或者芳基所例示的基团。

这里，本发明中，通式(1)中的Y₁和Y₂同时具有通式(2)表示的结构时，其至少一方的X₅为－NH－。由此，能够在含有α－氨基苯乙酮骨架的化合物(I)中体现迈克尔加成供给功能。

作为上述通式(1)，其中，特别优选R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、且Y₂为哌嗪基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为－CH(CH₃)－、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、且Y₂为哌嗪基的化合物；R₁为乙基、R₂为1－己基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、且Y₂为哌嗪基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为吗啉基、Y₂为哌嗪基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、Y₂为吗啉基的化合物。

通式(1)表示的化合物，具体而言，可举出结构式(5)～结构式(26)表示的化合物。

其中，从固化性的高度的方面考虑，优选属于具有1个哌嗪基等环状仲氨基的氨基苯乙酮系的化合物的结构式(14)、结构式(15)、结构式(17)、结构式(18)、结构式(20)、结构式(21)、结构式(23)、结构式(24)、结构式(25)，特别优选结构式(14)、结构式(15)、结构式(23)、结构式(24)。

仅在上述通式(1)中的Y₁具有上述环状仲氨基的化合物，固化性非常高而优选。作为这样的化合物，为结构式(23)、结构式(24)、结构式(25)的化合物。

另外，认为仅在上述通式(1)中的Y₂具有上述环状仲氨基的化合物的固化性非常高，而且促进吸收活性能量射线而产生的裂解产物进入到高分子基体中，所以特别优选。作为这样的化合物，为结构式(14)、结构式(15)、结构式(17)、结构式(18)、结构式(20)、结构式(21)的化合物。

这些含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)，根据通式(1)中的Y₁-和Y₂-的导入方法不同而可以利用下述的方法1～3中任一种合成方法来制造。

(方法1)

方法1，使芳香核上具有卤素原子的烷基苯乙酮与含有仲氨基的化合物(Y₁-H)反应，接着在羰基的α位导入溴原子，接着，使仲单胺化合物(HN(R₂)(R₃))反应，接着，使具有取代基(-X1-X2-OR)作为芳香核上的取代基的苄基溴反应。这里，R为烷基。接着，将其用碱处理而制造在末端具有羟基(或者硫醇基)的中间体即化合物(A)。进一步使其与含有仲氨基的化合物(Y₂-H)反应，能够制造作为目标的含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)。这时，作为中间体的化合物(A)与含有仲氨基的化合物(Y₂-H)的反应中，含有仲氨基的化合物(Y₂-H)为具有活性氢的二胺化合物时，可以采用如下方法，即，使用将该化合物的一个氨基用氧羰基等进行保护的化合物，接着，用酸处理除去保护基的方法。

方法1

上述方法1，更具体而言，例如，以上述式(14)表示的化合物为例，可以按照下述反应式制造。(应予说明，以下的结构式中，C、CH、CH₂有时省略记载。)

即，使吗啉与4-氟苯基丁酮反应，生成吗啉代苯基丁酮(202)，接着，使溴反应，合成在羰基的α位碳原子上导入了溴原子的溴化吗啉代苯基丁酮(203)。接着，用二甲胺进行取代反应制成二甲基氨基物(102’N)，进一步与在4位具有取代基的苄基溴衍生物(103)反应，导入到季铵氯化物，利用碱进行1.2-重排反应(Stevens转移)，合成具有α-氨基苯乙酮骨架的中间体(5’)。其后，经由使用环己基碳二亚胺试剂等的活性酯化或者使用亚硫酰氯等的酰氯化，使其与哌嗪衍生物反应，接着，通过用酸处理，能够制造作为目标的化合物(14)。

(方法2)

方法2，使卤代苯与酰卤化合物反应，合成在羰基的α碳原子上具有卤素原子且在芳香核上具有卤素原子的烷基苯乙酮，接着，使仲单胺化合物(HN(R₂)(R₃))反应，接着与含有仲氨基的化合物(Y₁-H)反应。接着，使具有取代基(-X₁-X₂-OR)作为芳香核上的取代基的苄基溴反应(这里，R为烷基)，用碱处理而制造在末端具有羟基(或者硫醇基)的中间体化合物(A)。进一步，使其与含有仲氨基的化合物(Y₂-H)反应，能够制造作为目标的含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)。这时，在中间体化合物(A)与含有仲氨基的化合物(Y₂-H)的反应中，含有仲氨基的化合物(Y₂－H)为具有活性氢的二胺化合物时，与方法1的情况下同样使用如下方法：使用将该化合物的一个氨基用氧羰基等进行保护的化合物，接着，用酸处理而除去保护基的方法。

方法2

上述方法2，更具体而言，例如，以上述式(14)表示的化合物为例，可以按照下述反应式制造。(应予说明，以下的结构式中，C、CH、CH₂有时省略记载。)

即，将氟化苯与2－溴－丁酸溴化物使用无水氯化铝进行酰基化，用二甲胺对得到的酰基化溴化物(101)进行取代反应而得到二甲基氨基物(102)。接着，用属于仲胺的吗啉在二甲基氨基体(102)的芳香族环上的4位进行亲核取代而得到4－吗啉基苯基丁酮衍生物(204)，进一步与在对位具有酯基等取代基的苄基溴衍生物(103)反应而导入到季铵氯化物，利用碱进行1.2－重排反应，从而可以合成具有α－氨基苯乙酮骨架的中间体化合物(5’)。其后，经由使用二环己基碳二亚胺试剂等的活性酯化或者使用亚硫酰氯等的酰氯化使其与哌嗪衍生物反应，接着，用酸进行处理，能够制造作为目标的化合物(14)。

(方法3)

方法3，使卤代苯与酰卤化合物反应，合成在羰基的α碳原子上具有卤素原子并且在芳香核上具有卤素原子的烷基苯乙酮，接着，使仲单胺化合物(HN(R₂)(R₃))反应。接着使具有取代基(－X₁－X₂－OR)作为芳香核上的取代基的苄基溴反应(这里，R为烷基)，用碱处理，合成在末端具有羟基(或者硫醇基)的化合物，使其与含有仲氨基的化合物(Y₁－H)反应，接着，使其与含有仲氨基的化合物(Y₂－H)反应，能够制造作为目标的含有α－氨基苯乙酮骨架的化合物(I)。

方法3

上述方法3，更具体而言，例如，以上述结构式(5)表示的化合物为例，可以按照下述反应式制造。(应予说明，以下的结构式中，C、CH、CH₂有时省略记载。)

即，用二甲胺使溴化物(101)进行取代反应而制成二甲基氨基体(102)，进一步与在4位具有取代基的苄基溴衍生物(103)反应，导入到季铵氯化物，利用碱进行1.2－重排反应(Stevens转移)，合成具有α－氨基苯乙酮骨架的(104)中间体。其后，利用活性酯化、酰氯化与哌嗪等胺反应而导入到酰胺化物(105)中，进一步在60℃～160℃与哌嗪反应，能够制造作为目标的迈克尔加成供给功能为哌嗪基的化合物(5)。

这里，上述的方法1～3的反应式中，R₁～R₆、X₁、X₂、Y₁、Y₂与上述通式(1)含义相同，Hal表示氟原子、溴原子、氯原子等卤素原子。

另外，上述方法1～3中，作为仲单胺化合物(HN(R₂)(R₃))，可举出二甲胺、二乙胺、甲基丁基胺、甲基辛基胺、甲基十二烷基胺、乙基己基胺、二乙醇胺、2,2‘-二乙氧基二乙胺、二异丙醇胺、吗啉、吡咯烷、哌啶、N－甲基哌嗪、2,6－二甲基吗啉等。作为在芳香核上具有取代基(－X₁－X₂－OR)的苄基溴化合物，例如，可举出溴甲基苯甲酸甲酯、2－[4－(溴甲基)苯基]]丙酸甲酯、2－[4-(溴甲基)苯基]]乙酸乙酯、溴甲基硫代苯甲酸甲酯、2-[4-(溴甲基)苯基]]硫代丙酸甲酯等。

这里，作为上述方法1和方法2中的中间体的本发明的化合物(A)如上所述，其特征在于，由下述通式(1’)表示。

(通式(1’)中，R₁表示脂肪族基团或者芳基，R₂～R₃各自独立地表示脂肪族基团或者芳基，另外，R₂和R₃可以彼此成为一体而形成环，R₄～R₇各自独立地表示氢原子或者脂肪族基团或者可以具有取代基的芳基，X₁表示单键或者碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，X₂表示羰基或者硫代羰基，Y₁表示通式(2’)、通式(3’)或者通式(4’)所表示的基团，Z表示羟基、硫醇基。)

(通式(2’)中，X₃和X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示单键、-O－或者－NH－。)

(通式(3’)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

(通式(4’)中，R₁₀和R₁₁各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。)

这里，通式(1’)中的R₁～R₇与上述通式(1)中的R₁～R₇含义相同，X₁与上述通式(1)中的X₁含义相同。

另外，构成通式(1’)中的Y₁的通式(2’)以下由结构式表示。

这种通式(2’)中，X₃和X₄各自独立地表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，X₅表示单键、－O－或者－NH－。X₃和X₄，具体而言，可举出链状或支链状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧化亚甲基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等。

以上详述的通式(2’)表示的结构部位，具体而言，可举出如下的结构。

接下来，构成Y₁的通式(3’)由下述结构式表示。

这种通式(3’)中，X₆表示具有取代基或无取代的碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基，R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者芳基。

X₆表示碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基或者氧亚烷基。这里，作为取代基，可以举出上述具有取代基的脂肪族基团中说明过的取代基。具体而言，可举出链状或支链状的亚甲基、亚丙基、亚丁基、氧化亚甲基、氧化亚丙基、氧化亚丁基等。

R₈和R₉各自独立地表示脂肪族基团或者可以具有取代基的芳基。这里，作为脂肪族基团和芳基，可以举出上述的基团。

接下来，构成通式(1’)中Y₁的通式(4’)由下述结构式表示。

上述通式(4’)中的R₁₀和R₁₁各自独立地为脂肪族基团或者芳基，作为这种脂肪族基团或者芳基，可举出作为构成上述通式(1)中的R₁～R₇的脂肪族基团或者芳基而例示的基团。

作为上述通式(1’)，其中，特别优选R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、Z为羟基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为－CH(CH₃)－、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、且Y₂为哌嗪基的化合物；R₁为乙基、R₂为1－己基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢、R₇为氢、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、且Z为羟基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢原子、R₇为氢原子、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为吗啉基、、Z为羟基的化合物；R₁为乙基、R₂为甲基、R₃为甲基、R₄为氢、R₅为氢、R₆为氢原子、R₇为氢原子、X₁为短键、X₂为羰基、Y₁为哌嗪基、Z为羟基的化合物。

上述的化合物(A)中，特别是从原料容易得到的方面考虑，特别优选下述结构式(5’)～结构式(14’)表示的化合物。

这些结构式(5’)～(15’)中，从合成原料的得到的容易性方面考虑，优选作为X₂－Y₂表示的基团为羧基的化合物的式(5’)～式(13’)表示的化合物，特别优选式(5’)、式(6’)和式(7’)表示的化合物。

上述通式(1’)表示的化合物(A)可以作为上述的方法1或者方法2的制造方法中的中间体而制造。

作为以上详述的上述通式(1)表示的迈克尔加成供体发挥功能的含有α－氨基苯乙酮骨架的化合物(I)，因为具有迈克尔加成供给功能，所以与具有作为迈克尔受体的功能的化合物(II)进行迈克尔加成反应，提供迈克尔加成反应物。

本发明中，作为具有作为迈克尔受体的功能的化合物(II)，使用进一步具有利用光照射而有助于固化的反应性基团(以下，简称为“光固化性基团”)的反应性化合物时，得到的迈克尔加成反应物兼具光引发能力和光固化功能，作为反应性引发剂良好地发挥功能，防止迁移的效果变得更好。

(具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II))

从光固化功能特别良好的方面考虑，这里可使用的具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)优选具有多个光固化性基团的多官能性的反应性化合物。

这里，作为上述具有多个光固化性基团的多官能性的反应性化合物，可举出马来酰亚胺化合物、马来酸酯化合物、富马酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物等α,β－不饱和羰基化合物。这些当中，特别是特别是从合成时的迈克尔加成反应的控制容易，并且光固化时的反应性高、可期待有效的迁移防止方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，例如，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3－甲基－1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等的烯化氧改性物、季戊四醇三或四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等的烯化氧改性物、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷、环氧丙烷等的烯化氧改性物、二季戊四醇四或者五或者六(甲基)丙烯酸酯及其己内酯改性物等多官能(甲基)丙烯酸酯类；双酚A二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等由多缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯类；由异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体等聚异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的丙烯酸酯的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类；由偏苯三酸、琥珀酸等多元酸、与乙二醇、新戊二醇等多元醇、与(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯类；由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和单官能(甲基)丙烯酸酯的聚合物与(甲基)丙烯酸的反应而得到的高分子量型的聚(甲基)丙烯酸酯等，但不限于这些。另外，这些反应性化合物可以单独使用，也可以混合多种使用。

其中，因为固化后成为高分子量物而更稳固地固定于固化膜，所以，作为上述反应性化合物，最优选3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。作为具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物，选择具有3个以上(甲基)丙烯酰基的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯时，本发明的迈克尔加成反应物所具有的光固化性基团为2个以上，因此优选。

(迈克尔加成反应)

本发明中，上述含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)与上述具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)的迈克尔加成反应，没有特别限定，可以在公知惯用的反应条件下进行。作为一般的方法，可举出将上述含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)与上述具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)在反应容器中，于0～150℃混合的方法，可以使用催化剂、溶剂。

作为可使用的催化剂，例如，可举出四乙基氟化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钾、四甲基胍、二氮杂双环十一碳烯、叔丁醇钠、三正辛基膦、三苯基膦等。

另外，作为有机溶剂，例如，可以举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等饱和烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲醇、乙醇、异丙醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、卡必醇等醇类；二甲醚、二乙醚、1,4-二烷、四氢呋喃(THF)等醚，二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺类；氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂、二甲基亚砜(DMSO)等。

上述含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)与上述具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)的混合比，没有特别限定，但优选具有迈克尔加成供给功能的基团(i)与具有迈克尔接受功能的基团(ii)的当量比[(ii)/(i)]为1/1.5～1/30。如果当量比[(ii)/(i)]超过1/1.5，则产生来自化合物(I)或者其分解物的涂膜的迁移的可能性提高，当量比[(ii)/(i)]小于1/30时，有迈克尔加成反应物的固化性能差的趋势。从得到的迈克尔加成反应物的固化性能和涂膜溶出物量的观点考虑，当量比[(ii)/(i)]特别优选为1/2～1/20。

作为这样得到的迈克尔加成反应物，例如，可以举出以下的式(M1)～(M16)。

以上详述的本发明的化合物(A)不仅作为上述的本发明的含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)的制造原料使用，还可以将该化合物(A)本身作为聚合引发剂使用。

另外，上述化合物(A)也可以以可与该化合物(A)反应的化合物(B)反应，根据用途、要求特性而制造具有聚合引发能力的化合物(C)。即，通过该化合物(B)的选择，容易进行以高分子量化为代表的各种分子设计，能够得到具有对应所希望的用途的各种功能的化合物。

这里，作为使用的化合物(B)，只要在该化合物(B)的分子结构中，具有可与该化合物(A)中存在的反应性官能团反应的官能团即可，具体而言，作为上述该化合物(A)中的Y₁-表示的官能团而具有仲氨基时，可举出具有与该仲氨基具有反应性的官能团(b1)、或者与上述通式(1’)中的下述结构式表示的结构部位具有反应性的官能团(b2)。

-X₂-Z

这里，作为上述化合物(B)中的官能团(b1)，可举出羧基、酸酐基、缩水甘油基，另一方面，作为上述化合物(B)中的官能团(b2)，可举出氨基、羟基、硫醇基、缩水甘油基。

作为具有这种官能团的化合物(B)，具体而言，作为具有羟基作为官能团(b2)的化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等直链状的亚烷基二醇；聚氧乙二醇、聚氧丙二醇等聚醚多元醇；由上述的直链状的亚烷基二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含有环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；

由上述直链的亚烷基二醇与ε-己内酯等各种内酯的缩聚反应而得到的内酯系聚酯二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、甘油、己三醇、季戊四醇和它们的环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等3官能以上的多元醇；

二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、己二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷改性物、二(三羟甲基丙烷)二或三(甲基)丙烯酸酯和其环氧乙烷、环氧丙烷等的烯化氧改性物、二季戊四醇三或四或五(甲基)丙烯酸酯和其己内酯改性物等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯。

另外，作为具有硫醇基作为官能团(b1)或者(b2)的化合物，可举出1,2-乙二硫醇、1,2-和1,3-丙二硫醇、1,4-和1,2-和2,3-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2’-巯基乙基醚、3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、3,7-二硫-1,9-壬二硫醇等脂肪族聚硫醇；1,4-苯二甲烷硫醇、1,3-苯二甲烷硫醇等芳香族二硫醇等聚硫醇化合物。

另外，作为具有氨基作为官能团(b2)的化合物，可举出乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、2,2’-二氨基二乙基醚、1,2-二氨基环己烷、2-2’-2”-三氨基三乙胺、三(3-氨基丙基)胺等脂肪族多胺、1,2-或者1,3-或者1,4-苯二胺、3,4’-或者4,4’-二氨基二苯基醚、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、1,3-或者1,4-二甲苯二胺等芳香族多胺化合物等。

这里，作为具有缩水甘油基作为官能团(b1)或者(b2)的化合物(B)，可举出上述的乙二醇二缩水甘油醚、2,2’-(2,6-二氧戊烷-1,7-二基)双环氧乙烷、1,4-双(缩水甘油基氧基)丁烷、2,3-丁二醇二缩水甘油醚、1,5-戊二醇二缩水甘油醚、1,6-双(缩水甘油基氧基)己烷、1,7-庚二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚等脂肪族二缩水甘油醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等、分子结构中具有3个以上的环氧基的脂肪族多缩水甘油醚；使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有缩水甘油基的化合物与丁二烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、富马酸二甲酯等含有乙烯基的脂肪族化合物聚合而得到的含有环氧基的乙烯基聚合物；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、1,4-萘二醇二缩水甘油醚、1,6-萘二醇二缩水甘油醚、2,6-萘二醇二缩水甘油醚、2,7-萘二醇二缩水甘油醚、萘-2,6-二甲醇二缩水甘油醚等芳香族二缩水甘油醚；4,4’,4”-次甲基三苯酚三缩水甘油醚等、分子结构中具有3个以上的环氧基的芳香族多缩水甘油醚；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯的缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯的缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸8-羟基辛基酯的缩水甘油醚、上述芳香族二缩水甘油醚的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的单或二(甲基)丙烯酸酯、上述分子结构中具有3个以上的环氧基的芳香族多缩水甘油醚的单或二(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物。它们可以各自单独使用，也可以并用2种以上。

另外，具有酸酐基作为上述官能团(b1)的化合物(B)，例如，可举出乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐等。

具有羧基作为上述官能团(b1)的化合物(B)，可举出甲酸、乙酸、饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、苯甲酸、(甲基)丙烯酸等。

这些当中，使用直链状的亚烷基二醇、聚醚多元醇、上述改性聚醚多元醇、上述内酯系聚酯二醇、上述3官能以上的多元醇时，得到的化合物(C)保持良好的固化性，同时作为高分子量化的聚合引发剂发挥功能，所以迁移减少效果变得良好，因而优选。另外，使用上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物时，得到的化合物(C)作为聚合性聚合引发剂发挥功能，向固化膜固定的效果高，迁移减少效果变得良好，因此优选。特别是每一分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的2官能以上的(甲基)丙烯酸酯向固化膜固定的效果高，因此最优选。

这里，使用具有缩水甘油基作为上述官能团(b2)的化合物(B)时，可以使用四丁基溴化铵等四烷基铵盐或者三苯基膦等三芳基膦作为催化剂，利用加热反应等使通式(1’)表示的化合物(A)与具有缩水甘油基的化合物(B)进行反应而制造化合物(C)。

另外，作为上述化合物(B)，使用直链状的亚烷基二醇、聚醚多元醇、上述改性聚醚多元醇、上述内酯系聚酯二醇、上述3官能以上的多元醇时，或者，使用上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、或者具有缩水甘油基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物时，从固化性方面考虑，优选通式(1’)中的Y₁为吗啉基，这时，作为特别优选的例子，可举出下述结构式(M’1)～结构式(M’24)表示的化合物。

[结构式(M’1)中，n为2～18的整数。]

[结构式(M’2)中，n为2～18的整数。]

[结构式(M’3)中，n为1～15的整数。]

[结构式(M’4)中，n为1～15的整数。]

[结构式(M’5)中，3个n的合计为0～9。]

[结构式(M’6)中，3个n的合计为1～9。]

[结构式(M’7)中，3个n的合计为0～9。]

[结构式(M’8)中，3个n的合计为1～9。]

[结构式(M’9)中，3个n的合计为0～12。]

[结构式(M’10)中，3个n的合计为1～12。]

[结构式(M’15)中，n为2～18的整数。]

[结构式(M’17)中，n为2～18的整数。]

[结构式(M’19)中，n为2～18的整数。]

如上所述，本发明的化合物(A)可以适当使用其本身而作为固化性优异的光聚合引发剂。另外上述化合物(C)也可以适当用作可减少迁移、并且固化性优异的光聚合引发剂。因而，通过使用本发明的上述化合物(A)，或上述化合物(C)作为光聚合引发剂，并与具有光固化性的反应性化合物配合，能够调整活性能量射线固化性组合物。

然而，本发明中，从体现优异的固化性，并且减少迁移的效果良好方面考虑，优选使用上述的具有作为迈克尔加成供体的功能的含有α-氨基苯乙酮骨架的化合物(I)与具有作为迈克尔受体的功能的反应性化合物(II)的迈克尔加成反应物(以下，将其简称为“迈克尔加成反应物(III)”)作为光聚合引发剂。

即，本发明的活性能量射线固化性组合物的特征在于，以本发明的迈克尔加成反应物(III)作为光聚合引发剂，且含有具有光固化性的反应性化合物。

作为具有光固化性的反应性化合物，可举出与上述相同的具有乙烯性双键的马来酰亚胺化合物、马来酸酯化合物、富马酸酯化合物，(甲基)丙烯酸酯化合物等，从得到材料的容易性和固化速度的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，没有特别限定，但优选举出与上述相同的具有多个利用照射而有助于固化的反应性基团的多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物。

另外，希望低粘度的活性能量射线固化性组合物的情况下，在不损害本发明的效果的范围内，除了上述(甲基)丙烯酸酯化合物以外，还可以并用低粘度的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

这里，作为低粘度的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基甲基酯等(甲基)丙烯酸酯；二丙酮(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等的(甲基)丙烯酰胺；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚和环烷基乙烯基醚；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚；(甲基)丙烯酸2-乙烯氧基乙氧基乙酯等乙烯基醚丙烯酸酯；N-乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、N－乙烯基乙酰胺等N－乙烯基内酰胺和N－乙烯基烷基酰胺等。

上述(甲基)丙烯酸酯化合物中，特别是从减粘效果高，不易降低固化速度方面考虑，优选使用N－乙烯基－2－吡咯烷酮、N－乙烯基己内酰胺、N－乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酸2－乙烯氧基乙氧基乙酯，其中特别优选使用(甲基)丙烯酸2－乙烯氧基乙氧基乙酯。

(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量没有特别限定，相对于本发明的迈克尔加成反应物5～95质量份，优选为5～95质量份。如果本发明的迈克尔加成反应物的含量小于5质量份，则有可能得不到充分的固化性能，另外，如果(甲基)丙烯酸酯化合物的含量小于5质量份，则有涂膜物性差的趋势。其中优选含有10～90质量份的本发明的迈克尔加成反应物。

另外，使用上述(甲基)丙烯酸2－乙烯氧基乙氧基乙酯时，可以根据所希望的粘度、固化速度进行适当调整，但相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份，优选为10质量份～90质量份，更优选为20质量份～80质量份。作为(甲基)丙烯酸2－乙烯氧基乙氧基乙酯的市售品，可以举出日本触媒制的“VEEA”、“VEEA－AI”、“VEEM”。

本发明的活性能量射线固化性组合物也可以添加通用的光聚合引发剂而使其固化，但为了进一步提高固化性能，也可以使用光敏剂、叔胺类等的光引发助剂。作为光敏剂，没有特别限定，可举出2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二异丙基噻吨酮等噻吨酮系、4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系、蒽醌等。另一方面，作为叔胺，没有特别限定，但可举出对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、N,N－二甲基苄基胺等。另外，也可以适当地使用1分子内将多个光敏剂、叔胺类用多元醇等进行支化的高分子量化合物。上述光引发助剂优选相对于活性能量射线固化性组合物的总量以0.03～20质量份使用，更优选以0.1～10质量份使用。

另外，在不损害本发明的效果的范围，也可以并用公知的光聚合引发剂。具体而言，优选使用苯偶姻异丁基醚、2,4－二乙基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、苯偶酰、2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2－苄基－2－二甲氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁烷－1－酮、双(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等，进而作为这些光聚合引发剂以外的分子裂解型的光聚合引发剂，也可以并用1－羟基环己基苯基酮、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮和2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮等，进而也可以并用作为夺氢型光聚合引发剂的二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、间苯二甲基苯酮(isophthal phenone)、4－苯甲酰－4’－甲基－二苯基硫醚等。

另外，使用本发明的活性能量射线固化性组合物作为涂料、油墨用途时，可以使用着色剂。作为使用的着色剂，染料、颜料均可，从印刷物的耐久性方面考虑，优选使用颜料。另外，加入这些着色剂时，优选根据需要使用公知惯用的分散剂。

作为本发明中使用的染料，可举出直接染料、酸性染料、食用染料、碱性染料、反应性染料、分散染料、还原染料、可溶性还原染料、反应分散染料等通常用于喷墨记录的各种染料。

作为本发明中使用的颜料，可以使用无机颜料或有机颜料。作为无机颜料，可以使用铬黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌白、矾土白、碳酸钙、群青、炭黑、石墨、氧化铁红、氧化铁或者利用接触法、炉法、热裂法等公知的方法制造的炭黑。

另外，作为有机颜料，可以使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如，酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如，碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑、各种荧光颜料、金属粉颜料等公知公用的各种颜料。

上述颜料的平均粒径根据用途适当地设计。例如，将本发明的活性能量射线固化性组合物用于胶印油墨等印刷油墨时，颜料的平均粒径优选在10～500nm的范围，更优选在50～300nm左右的范围。

另外，例如将本发明的活性能量射线固化性组合物用于喷墨记录用油墨时，颜料的平均粒径优选在10～200nm的范围，更优选在50～150nm左右的范围。另外上述着色剂的添加量，为了得到充分的图像浓度、印刷图像的耐光性，优选以组合物总量的1～20质量％的范围含有。这些的颜料粒径可以根据使用的颜料分散剂、颜料分散方法适当地调整。

使用颜料时，出于提高对上述活性能量射线聚合性化合物等的分散稳定性的目的优选使用颜料分散剂。具体而言，可举出Ajinomoto Fine-Techno公司制的“Ajisper PB821”、“PB822”、“PB817”，Lubrizol公司制的“Solsperse 5000”、“24000GR”、“32000”、“33000”、“36000”、“39000”、“44000”，楠本化成社制的“DISPARLON DA－703－50”、“DA－705”、“DA－725”，BYK公司制的“DISPERBYK111”、“YK168”、“YK180”等，但不限于这些。另外，颜料分散剂的使用量相对于颜料优选3～80质量％的范围，特别优选5～60质量％的范围。使用量小于3质量％时，分散稳定性有不充分的趋势，超过80质量％时，油墨的粘度有变高的趋势。

此外，根据需要在不脱离本发明的目的的范围，特别是在能够保持保存稳定性、耐热性、耐溶剂性等的范围内，可以含有其它成分。作为其它成分，例如，可以添加各种偶联剂、抗氧化剂、阻聚剂、稳定剂、填充剂等。

偶联剂是在无机材料和有机材料中将两者化学结合，或者伴随化学反应改善亲和性并提高复合系材料的功能的化合物，例如，可举出γ－(2－氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－(2－氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛等钛系化合物、异丙醇铝等铝系化合物。它们的添加量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份为0.1～10质量份，优选为0.2～5质量份。

作为抗氧化剂，可举出2,6－二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,4,6－三叔丁基苯酚、2,2’－亚甲基双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)等酚系抗氧化剂、称为HALS的2,2,6,6－四甲基哌啶衍生物的抗氧化剂、磷系、硫系的辅助抗氧剂。另一方面，作为阻聚剂，可举出亚硝胺盐等，不限于这些。这些抗氧化剂、阻聚剂可以单独使用或者组合2种以上使用。它们的添加量相对于本发明的活性能量射线固化性组合物100质量份为0.01～2.0质量份，优选为0.03～1.0质量份。

本发明的活性能量射线固化性组合物可以无溶剂使用，或者也可以根据需要使用适当的溶剂。作为溶剂，只要不与上述各成分反应就没有特别限定，可以单独使用或者组合2种以上使用。

(制造方法)

为了得到本发明的活性能量射线固化性树脂组合物，将上述各成分混合即可，混合的顺序、方法没有特别限定。例如，将上述各成分在从常温到100℃之间，使用捏合机、三辊研磨机、混砂机、框式混合器、超声波均化器、高压均化器、油漆搅拌器、砂磨机、戴诺磨(DYNO-MILL)、Dispermat分散机、珠磨机、SC研磨机、Nanomizer粉碎机等捏合、混合、调制机等而得到。

(固化方法)

本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可以利用活性能量射线进行聚合·固化。这里使用的活性能量射线是指紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线这样的电离放射线、微波、高频、可见光线、红外线、激光光线等。其中优选紫外线。

作为紫外线，只要是180～400nm的波长就有效，尤其是254nm、308nm、313nm、365nm的波长的光对本发明的活性能量射线固化性组合物和活性能量射线固化性油墨组合物的固化有效。

作为光产生源，例如，可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、汞－氙气灯、准分子灯、短弧灯、氦-镉激光、氩激光、准分子激光、LED灯。

紫外线照射量因为受使用的光源的种类、本发明的迈克尔加成反应物的量的影响，所以不能一概决定，但从生产率方面考虑，优选10～2000J/m²的范围。

(用途)

本发明的活性能量射线固化性组合物，可举出用于利用聚合或交联反应的印刷油墨、喷墨记录用油墨、涂料、成型树脂、注型树脂、光造形用树脂、密封剂、牙科用聚合树脂、印刷版用感光性树脂、印刷用彩色打样、滤色器用抗蚀剂、黑矩阵用抗蚀剂、液晶用光间隔件、背投用屏幕材料、光纤、等离子体显示用肋材料、干膜抗蚀剂、印刷电路基板用抗蚀剂、阻焊剂、半导体用光致抗蚀剂、微电子用抗蚀剂、微型机械用部件制造用抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、微透镜阵列、绝缘材料、全息照相材料、光学开关、导波路用材料、外覆剂、粉末涂层、粘接剂、粘接剂、脱模剂、光记录介质、粘着剂、剥离涂层剂、用于使用微胶囊的图像记录材料的组合物、各种设备等。

特别是，本发明的活性能量射线固化性组合物因为不产生以往成为问题的涂膜臭气、来自固化涂膜的提取物、油墨的迁移，所以在安全卫生方面是非常有效的，例如在食品包装、玩具、卫生·化妆品·药品等的包装、填充用途中广泛展开，例如能够优选作为层压用粘接剂、涂布涂料、胶版印刷、凹版印刷、柔版印刷、丝网印刷等用的印刷油墨、喷墨记录用油墨等使用。

(用途涂布涂料)

本发明的活性能量射线固化性组合物作为涂布涂料使用时，除了上述添加剂、着色剂以外，可以按通常使用的量配合硅、聚酰胺等流动性调节剂、二氧化硅或氧化钛或氧化锌等无机微粒、硅系或氟系或丙烯酸系等的各种流平剂、紫外线吸收剂、防流挂剂、增粘剂等各种添加剂。

(印刷油墨用途)

本发明中印刷油墨是在使用版的印刷方法中使用的油墨的通称。

使用本发明的活性能量射线固化性组合物作为印刷油墨时，除了上述添加剂、着色剂以外，还可以利用各种粘合剂树脂。这里阐述的粘合剂树脂表示具有适当的颜料亲和性和分散性，具有印刷油墨所要求的流变特性的树脂全体，例如作为非反应性树脂，可以举出邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、石油树脂、松香酯树脂、聚(甲基)丙烯酸酯、纤维素衍生物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、丁二烯-丙烯腈共聚物等，或者也可以使用树脂分子中具有至少1个以上的聚合性基团的环氧丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物、聚酯丙烯酸酯化合物等，这些粘合剂树脂化合物可以单独使用，也可以组合任1种以上使用。

例如，用于胶印油墨时，可以相对于本发明的迈克尔加成反应物和具有上述光固化性的反应性化合物的混合物100质量份，以上述颜料1～70质量份、上述粘合剂树脂3～70质量份的组成而使用，从印刷物的色浓度和印刷适性的平衡考虑，相对于本发明的迈克尔加成反应物和上述具有光固化性的反应性化合物的混合物100质量份，优选为颜料5～30质量份、上述粘合剂树脂5～50质量份。这样得到的胶印油墨也视所使用的印刷装置而定，通常优选设计成3～200Pa·s(25℃)。

另外，将胶印油墨进行多色印刷时，可以在使用的油墨，例如黄(yellow)、红(品红，magenta)、蓝(cyan)、黑(black)的工序4色油墨中的1种颜色中使用本发明的活性能量射线固化性组合物，也可以在全部颜色中都使用。例如印刷物为食品包装用途时，为了尽可能地抑制迁移，优选在全部颜色中都使用本发明的活性能量射线固化性组合物。

另外，根据需要可以使用胶印油墨用的各种添加剂。作为代表性的添加剂，出于赋予耐摩擦性、抗粘连性、光滑性或者防刮擦性的目的，例如，可举出石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、硅化合物等。另外，根据要求性能，也可以添加紫外线吸收剂、红外线吸收剂、抗菌剂等添加剂。这些添加剂的添加量相对于组合物总量100质量份为0～10质量份。

(喷墨记录用油墨用途)

另一方面，将本发明的活性能量射线固化性组合物用于不使用版的喷墨记录用油墨时，可以相对于上述活性能量射线固化性组合物100质量份，以颜料0.1～30质量份、上述粘合剂树脂化合物0～20质量份、(甲基)丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体40～90的组成而使用，从印刷物的色浓度和油墨喷出适性的平衡考虑，相对于上述活性能量射线固化性组合物100质量份，优选为颜料0.2～20质量份、上述粘合剂树脂化合物0～10质量份、丙烯酸酯衍生物和/或低粘度单体50～80。这样得到的喷墨记录用油墨也视所使用的喷墨装置而定，通常优选设计成1～100mPa.s(25℃)。

另外，将活性能量射线固化型喷墨记录用油墨进行多色印刷时，可以在使用的油墨，例如黄(yellow)、红(magenta)、蓝(cyan)、黑(black)的工序4色油墨，或对应各自颜色加入同系列的深色或淡色时，品红和淡色的淡品红、深色的红；青和淡色的淡青、深色的蓝，黑色和淡色的灰、浅黑、深色的哑光黑的1种颜色中使用本发明的活性能量射线固化性组合物，也可以在全部颜色中使用。

此外，在不损害喷出稳定性的范围内，根据需要可以添加表面活性剂、流平添加剂、消光剂、用于调整膜物性的聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、乙烯基系树脂、丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、蜡类。

实施例

以下，根据实施例对本发明进一步进行详细说明，本发明不受这些实施例限定。

[¹H－NMR测定条件]

装置：日本电子株式会社FT-NMR

JNM－LA300(300MHz)

测定溶剂：氘代氯仿(CDCl₃-d1)

内标物质：四甲基硅烷(TMS)

[化合物(A)(中间体)的合成]

(实施例1)化合物(5’)[2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]的合成

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、碱阱(アルカリトラップ)和滴液漏斗的1L四口烧瓶中装入121.8g的氯化铝(无水)和300mL的脱水二氯甲烷，在氮气气流下，使用冰浴进行冰冷。向其中添加200g的2－溴丁酰溴。使用滴液漏斗将83.6g的氟苯和100mL的脱水二氯甲烷的混合溶液用20分钟滴加到之前的烧瓶中。滴加结束后，撤去冰浴，保持原样继续搅拌2小时。

搅拌结束后，将反应液投入到1L冰水中，继续搅拌2小时。静置后分液，回收下层。用2N盐酸清洗2次，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗1次，用饱和食盐水清洗2次。用硫酸镁干燥一天一夜后，将二氯甲烷减压馏去，得到2－溴－1－(4－氟苯基)－1－丁酮(101)。

产量：214.3g，收率：100％

¹H－NMR(CDCl₃)：1.11ppm(t，3H，－CH₃)，2.20ppm(m，2H，－CH₂－)，5.04ppm(dd，1H，Br－CH)，7.19ppm(m，2H，芳香族)，8.07ppm(m，2H，芳香族)

[工序2]

在具备搅拌机、温度计的2L四口烧瓶中装入789.9g的11％二甲胺/乙醇溶液，使用冰浴进行冰冷。使用滴液漏斗用30分钟向其中滴加157.7g的中间体(101)。滴加结束后，撤去冰浴，保持原样继续搅拌一天一夜。搅拌结束后，将乙醇馏去，投入甲苯。水洗后，使用2N盐酸将上层调整为pH1后，分液，回收下层。使用10％氢氧化钠水溶液将回收的下层调整为pH12后，投入甲苯，回收上层。再用饱和食盐水清洗2次后，回收上层，用硫酸镁干燥一天一夜。将甲苯减压馏去，得到中间体(102)。

产量：134.6g，收率：100％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.85ppm(t，3H，－CH₃)，1.71ppm(m，1H，－CH₂－)，1.92ppm(m，1H，－CH₂－)，2.31ppm(s，6H，N－CH₃)，3.77ppm(m，1H，－CH－)，7.11ppm(m，2H，芳香族)，8.10ppm(m，2H，芳香族)

[工序3]

在具备搅拌机、温度计、冷却管的500mL四口烧瓶中装入79.5g的中间体(102)、87.0g的4－(溴甲基)苯甲酸甲酯(103)和120mL的IPA，在50℃搅拌一天一夜。其后，添加105mL的8M氢氧化钠水溶液，在50℃搅拌1小时。搅拌结束后，使用盐酸水溶液调整为pH6后，将IPA馏去，将析出的结晶滤出，得到中间体(104)。

产量：110.9g，收率：85.0％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.61ppm(t，3H，－CH₃)，1.87ppm(m，1H，－CH₂－)，2.03ppm(m，1H，－CH₂－)，2.36ppm(s，6H，N－CH₃)，3.25ppm(dd，2H，－CH₂－Ph)，7.06ppm(dd，2H，芳香族)，7.41ppm(d，2H，芳香族)，8.00ppm(d，2H，芳香族)，8.40ppm(dd，2H，芳香族)

[工序4]

在具备搅拌机、温度计、冷却管的1L四口烧瓶中，加入34.3g的中间体(104)、35mL的二甲基亚砜(DMSO)和70mL的吗啉，在氮气气流下，在100℃加热24小时。反应结束后，用6N盐酸中和至pH6后，用甲苯萃取。用水清洗2次后，用硫酸镁干燥一天一夜。将甲苯减压馏去，从乙酸乙酯和己烷中晶析，得到上述化合物(5’)(2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮)。

产量：39.0g，收率：95.1％

¹H－NMR(CDCl3)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.35(s，6H，N－CH₃)，3.26(m，2H，－CH₂－Ph)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.84ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.35ppm(d，2H，芳香族)

(实施例2)化合物(6’)(2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－(1－羟基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮)的合成

实施例1的工序1中，使用97.6g的2－(4－溴甲基)苯基丙酸甲酯(105)代替87.0g的4－(溴甲基)苯甲酸甲酯(103)，除此以外，按照实施例1记载的方法进行反应，合成化合物(6’)(2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－(1－羟基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮)。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.66ppm(t，3H，－CH₃)，1.46(d，3H，CH－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.35(s，6H，N－CH₃)，3.16(s，2H，－CH₂－Ph)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.67(q，1H，CH－CH₃)，3.84ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.35ppm(d，2H，芳香族)

(实施例3)化合物(8’)[2－甲基十二烷基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]的合成

实施例1的工序1中，使用256.6g甲基十二烷基胺代替789.9g的11％二甲胺/乙醇溶液，除此以外，按照实施例1记载的方法，合成化合物(8’)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮)。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.66ppm(t，3H，－CH₃)，0.84ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.30(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.60(m，1H，N－CH₂－)，3.10(s，2H，－CH₂－Ph)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.84ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.35ppm(d，2H，芳香族)

(实施例4)化合物(10’)[2－二甲基氨基－1－(4－(4－甲基哌嗪基)苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]的合成

实施例1的工序3中，使用70mL的4－甲基哌嗪代替70mL的吗啉，除此以外，按照实施例1记载的方法合成化合物(10’)(2－二甲基氨基－1－(4－(4－甲基哌嗪基)苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮)。

¹H－NMR(CDCl3)：0.64ppm(t，3H，－CH3)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.35(s，6H，N－CH₃)，2.51(m，4H，1－甲基哌嗪)，3.26(m，2H，－CH₂－Ph)，3.38(m，4H，1－甲基哌嗪)，3.55(br，4H，哌嗪)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.35ppm(d，2H，芳香族)

(实施例5)化合物(5’)[2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮(5’)]的合成

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管、碱阱的5L烧瓶中，装入500g的4－氟丁酰苯(201)、250mL二甲基亚砜(DMSO)和1000mL吗啉，在氮气下于95℃搅拌2天进行反应。反应的跟踪通过气相色谱分析确认转化率。放置冷却后，加入1.4L甲苯和2.1L水，静置后分液，接着将有机层水洗3次后，将甲苯减压馏去。向得到的残渣边搅拌边添加异丙醇700mL，冰冷下将析出的结晶过滤回收后，减压干燥，得到1－(4－吗啉代苯基)－1－丁酮(202)。

产量：597g，收率：85％

¹H－NMR(CDCl₃)：1.01ppm(t，3H，－CH₃)，1.76ppm(m，2H，－CH₂－)，2.86ppm(t，2H，CO－CH₂－)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.85ppm(m，4H，吗啉)，6.88ppm(d，2H，芳香族)，7.89ppm(d，2H，芳香族)

[工序2]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管、滴液漏斗、碱阱的3L烧瓶中，装入348g的1－(4－吗啉代苯基)－1－丁酮(202)、348mL二氯甲烷，在氮气下进行冰冷，用1小时滴加724g的25％溴化氢－乙酸溶液。滴加结束后，以维持10℃以下的方式用1小时滴加238g溴，在相同温度下搅拌1小时而完成反应。加入2L的水，用氢氧化钠中和后，向析出的生成物的结晶追加二氯甲烷1.5L使其溶解。将有机层用5％碳酸氢钠清洗1次，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次后，将二氯甲烷减压馏去。加入1.5L己烷进行冰冷，将析出的结晶过滤回收，干燥，由此得到1－(4－吗啉代苯基)－2－溴－1－丁酮(203)。

产量：438g，收率：94％

¹H－NMR(CDCl₃)：1.06ppm(t，3H，－CH₃)，2.17ppm(m，2H，－CH₂－)，3.33ppm(m，4H，吗啉)，3.84ppm(m，4H，吗啉)，5.04ppm(m，1H，CO－CH－Br)，6.88ppm(d，2H，芳香族)，7.96ppm(d，2H，芳香族)

[工序3]

在具备搅拌机、温度计、冷却管、滴液漏斗的3L烧瓶中，装入290g的1－(4－吗啉代苯基)－2－溴－1－丁酮(203)、870mL的2-丁酮，边冰冷边在5～10℃滴加251g的50％二甲胺水溶液，在相同温度下搅拌5小时而完成反应。将有机层用水500mL清洗4次后，将2－丁酮减压馏去，得到含有2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮(204)的粗产物。得到的粗产物不经过任何精制而用于下一工序。将粗产物的一部分进行取样，用己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶的2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮(204)。

¹H－NMR(CDCl3)：0.85ppm(t，3H，－CH3)，1.71ppm(m，1H，－CH₂－)，1.87ppm(m，1H，－CH₂－)，2.32ppm(s，6H，N－CH₃)，3.31ppm(m，4H，吗啉)，3.83ppm(m，4H，吗啉)，3.87ppm(d，2H，芳香族)，8.00ppm(d，2H，芳香族)

[工序4]

在具备搅拌机、温度计、冷却管的3L烧瓶中装入如上述记载中得到的2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁烷－1－酮(204)与4－(溴甲基)苯甲酸甲酯(103)256g和510mL的IPA，在50℃搅拌3小时。其后，添加232mL的8M氢氧化钠水溶液，在50℃搅拌1小时。搅拌结束后，使用盐酸水溶液调整为pH5.7后，馏去IPA。将浓缩残渣用乙酸乙酯萃取，用水清洗2次，用饱和食盐水清洗1次。将乙酸乙酯减压馏去后，将经己烷的添加而析出的结晶滤出，进行减压干燥，得到化合物(5’)(2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮)。将得到的化合物(5’)的¹H－NMR谱图示于图3。

产量：290.0g，收率：76.0％

¹H－NMR(CDCl3)：0.62ppm(t，3H，－CH₃)，1.85ppm(m，1H，－CH₂－)，2.01ppm(m，1H，－CH₂－)，2.35ppm(s，6H，N－CH₃)，3.25ppm(dd，2H，－CH₂－Ph)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.86ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.42ppm(d，2H，芳香族)，7.97ppm(d，2H，芳香族)，8.37ppm(d，2H，芳香族)

(实施例6)化合物(8’)[2－甲基十二烷基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]的合成

实施例5的工序3中，使用甲基十二烷基胺代替50％二甲胺水溶液，除此以外，与实施例5同样地进行，得到化合物(8’)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮)。将得到的化合物(8’)的¹H－NMR谱图示于图4。

产量：231g，收率：44％

¹H－NMR(CDCl3)：0.62ppm(t，3H，－CH3)，0.86ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.45ppm(d，3H，CH－CH₃)，1.91ppm(m，1H，－CH₂－)，2.08ppm(m，1H，－CH₂－)，2.30ppm(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.65(m，1H，N－CH₂－)，3.25ppm(dd，2H，－CH2－Ph)，3.30ppm(m，4H，吗啉)，3.86ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.42ppm(d，2H，芳香族)，7.97ppm(d，2H，芳香族)，8.37ppm(d，2H，芳香族)

(实施例7)化合物(11’)[2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)－2－(4－(1－羟基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管的500mL烧瓶中，装入50g的4－氟丁酰苯(201)、25mL二甲基亚砜(DMSO)和100mL的4－甲基哌嗪，在氮气下于95℃搅拌2天进行反应。放置冷却后，加入150mL甲苯和250mL水，静置后分液，接着将有机层水洗3次后，将甲苯减压馏去。将得到的残渣用硅胶色谱精制，得到1－(4－甲基哌嗪基苯基)－1－丁酮(208)。

产量：71.1g，收率：96％

¹H－NMR(CDCl₃)：1.01_ppm(t，3H，－CH₃)，1.76ppm(m，2H，－CH₂－)，2.33ppm(s，3H，－NCH₃)，2.55ppm(m，4H，甲基哌嗪)，2.86ppm(t，2H，CO－CH₂－)，3.32ppm(m，4H，甲基哌嗪)，6.86ppm(d，2H，芳香族)，7.87ppm(d，2H，芳香族)

[工序2]

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、冷却管、滴液漏斗、碱阱的500mL烧瓶中，装入34.8g的1－(4－甲基哌嗪基苯基)－1－丁酮(208)、35mL二氯甲烷，在氮气下进行冰冷，用1小时滴加72.4g的25％溴化氢－乙酸溶液。滴加结束后，以维持10℃以下的方式用1小时滴加33.9g溴，在相同温度下搅拌1小时而完成反应。加入200mL的水，用氢氧化钠中和后，向析出的生成物的结晶追加二氯甲烷150mL使其溶解。将有机层用5％碳酸氢钠清洗1次，用水清洗1次，用饱和食盐水清洗1次后，将二氯甲烷减压馏去。加入己烷150mL进行冰冷，将析出的结晶过滤回收，干燥，由此得到1－(4－甲基哌嗪基苯基)－2－溴－1－丁酮(209)。

产量：42.3g，收率：92％

¹H－NMR(CDCl₃)：1.06ppm(t，3H，－CH₃)，2.16ppm(m，2H，－CH₂－)，2.30ppm(s，3H，－NCH₃)，2.52ppm(m，4H，甲基哌嗪)，3.32ppm(m，4H，甲基哌嗪)，5.04ppm(m，1H，CO－CH－Br)，6.81ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)

[工序3]

在具备搅拌机、温度计、冷却管、滴液漏斗的300mL烧瓶中，装入1－(4－甲基哌嗪基苯基)－2－溴－1－丁酮(209)30.0g、甲基十二烷基胺46.0g、乙腈90mL，在50℃搅拌20小时而完成反应。加入乙酸乙酯100mL，将析出的盐滤出后，用水清洗滤液，将有机溶剂减压馏去，得到含有2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)丁烷－1－酮(210)的粗产物。用硅胶色谱进行精制。得到淡黄色油状的2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)丁烷－1－酮(210)。

产量：27.8g，收率：68％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.66ppm(t，3H，－CH₃)，0.86ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.75ppm(m，1H，CH－CH₂－)，1.89ppm(m，1H，CH－CH₂－)，2.26ppm(s，3H，－NCH₃)，2.31(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.52ppm(m，4H，甲基哌嗪)，2.60(m，1H，N－CH₂－)，3.32ppm(m，4H，甲基哌嗪)，3.77ppm(m，1H，CO－CH)，6.87ppm(d，2H，芳香族)，8.00ppm(d，2H，芳香族)

[工序4]

在具备搅拌机、温度计、冷却管的300mL烧瓶中装入如上述记载中得到的22.2g的2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)丁烷－1－酮(210)、13.5g的2－(4－溴甲基)苯基丙酸甲酯(107)和50mL的IPA，在50℃搅拌3小时。其后，添加16mL的8M氢氧化钠水溶液，在50℃搅拌1小时而完成反应。使用盐酸水溶液调整成pH5.7后，馏去IPA。将浓缩残渣用乙酸乙酯萃取，用水清洗2次，用饱和食盐水清洗1次。将乙酸乙酯减压馏去后，将粗产物用柱色谱进行精制，得到淡黄色油状的化合物(11’)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)－2－(4－(1－羟基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮)。

产量：24.5g，收率：81％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.62ppm(t，3H，－CH₃)，0.86ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.45ppm(d，3H，CH－CH₃)，1.75ppm(m，1H，CH－CH₂－)，1.89ppm(m，1H，CH－CH₂－)，2.26ppm(s，3H，－N－CH₃)，2.31(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH2－)，2.52ppm(m，4H，甲基哌嗪)，2.65(m，1H，N－CH2－)，3.32ppm(m，4H，甲基哌嗪)，3.16(s，2H，－CH₂－Ph)，3.67(q，1H，CH－CH₃)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.35ppm(d，2H，芳香族)

[化合物(A)的酯化物]

(实施例8)化合物(M’1；n＝6)的合成

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的1L的三口烧瓶中，加入41.0g实施例1中得到的化合物(5’)[2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]、1mL的N,N－二甲基甲酰胺(DMF)和100mL的二氯甲烷并溶解，向其中滴加13.1g的亚硫酰氯反应2小时。再加入5.91g的1,6－己二醇，向加入到2L的三口烧瓶中的30.3g的三乙胺和300mL的二氯甲烷滴加该混合溶液，室温下搅拌1小时。反应结束后，用二氯甲烷萃取，进行2次水洗后，用无水硫酸镁干燥有机层，将有机溶剂减压馏去，得到化合物(M’1；n＝6)的粗产物。用硅胶柱色谱进行精制，得到40.1g的化合物(M’1；n＝6)。(收率89％)

(实施例9)化合物(M’2；n＝4)的合成

在实施例8的合成中，使用10.0g的聚乙二醇(PEG－200/平均分子量200；三洋化成工业株式会社)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成38.3g的化合物(M’2)。(收率78％)

(实施例10)化合物(M’4；n＝3)的合成

在实施例8的合成中，使用12.5g的聚四氢呋喃(平均分子量250)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成45.8g的化合物(M’4；n＝3)。(收率89％)

(实施例11)化合物(M’7；n＝1)的合成

在实施例8的合成中，使用8.87g的EO改性三羟甲基丙烷(TMP－30；日本乳化剂株式会社)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成40.8g的化合物(M’7；n＝3)。(收率85％)

(实施例12)化合物(M’9；n＝1)的合成

在实施例8的合成中，使用7.81g的EO改性季戊四醇(PNT－40；日本乳化剂株式会社)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成43.9g的化合物(M’9；n＝1)。(收率93％)

(实施例13)化合物(M’11)的合成

在实施例8的合成中，使用14.4g的4－羟基丁基丙烯酸酯(4－HBA；大阪有机化学工业株式会社)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成44.5g的化合物(M’11)。将(收率83％)得到的化合物(M’11)的¹H－NMR谱图示于图5。

(实施例14)化合物(M’12)的合成

在实施例8的合成中，使用24.6g的三环氧丙烷单丙烯酸酯代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例6记载的方法合成51.3g的化合物(M’12)。(收率80％)

(实施例15)化合物(M’13)的合成

在实施例8的合成中，使用37.4g的EO改性(3)三羟甲基丙烷二丙烯酸酯代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成69.5g的化合物(M’13)。(收率91％)

(实施例16)化合物(M’14)的合成

在实施例8的合成中，使用53.6g的EO改性(5)季戊四醇三丙烯酸酯(MIRAMER M4003：MIWON Specialty Co.，Ltd)代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成75.4g的化合物(M’14)。(收率81％)

(实施例17)化合物(M’15；n＝6)的合成

在实施例8的合成中，使用15.0g的1,6－己二硫醇代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成34.5g的化合物(M’15)。(收率74％)

(实施例18)化合物(M’17；n＝6)的合成

在实施例8的合成中，使用11.6g的1,6－己二胺代替1,6－己二醇，除此以外，按照实施例8记载的方法合成39.3g的化合物(M’17；n＝6)。(收率86％)

(实施例19)化合物(M’19；n＝6)的合成

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的2L的三口烧瓶中，加入41.0g实施例1中得到的化合物(5’)[2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮]、11.5g的1,6－己二醇二缩水甘油醚(EX－212；Nagase Chemtex株式会社)、2g的四铵溴化物(テトラアンモニウムブロミド)和500mL的乙腈，加热回流下反应10小时。反应结束后，放置冷却至室温，用二氯甲烷萃取，用5％碳酸氢钠清洗2次，用水清洗1次。用无水硫酸镁干燥有机层，将有机溶剂减压馏去，得到化合物(M19；n＝6)的粗产物。用硅胶柱色谱进行精制，得到46.2g的化合物(M’19；n＝6)。(收率88％)

(实施例20)化合物(M’23)的合成

实施例19的合成中，使用21.3g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替1,6－己二醇二缩水甘油醚，除此以外，按照实施例19记载的方法合成45.2g的化合物(M’23)。(收率82％)

(实施例21)化合物(M’24)的合成

实施例19的合成中，使用30.0g的4－羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(4HBAGE；日本化成株式会社)代替1,6－己二醇二缩水甘油醚，除此以外，按照实施例19记载的方法合成48.9g的化合物(M’23)。(收率81％)

(合成例1)化合物(5)[2－二甲基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(哌嗪－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

与实施例1的工序1～工序3同样地得到中间体(104)，接着，在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的500mL四口烧瓶中装入19.3g的2－氯－4.6－二甲氧基－1,3,5－三嗪和100mL的脱水二氯甲烷，使用冰浴进行冰冷。使用滴液漏斗向其中用10分钟滴加33.3g的N－甲基吗啉。滴加结束后，添加38.0g的中间体(104)，冰冷下搅拌2小时。使用滴液漏斗向其中用20分钟滴加溶解了34.4g的哌嗪的脱水二氯甲烷200mL。撤去冰浴，室温下，继续搅拌2小时。搅拌结束后，投入到蒸馏水中，回收下层。再用蒸馏水清洗4次后，用硫酸镁干燥一天一夜，将二氯甲烷减压馏去，得到中间体(105)。继续加入100mL的DMSO和34.4g的哌嗪，氮气气流下，在120℃加热15小时。结束后，添加蒸馏水，将析出的结晶滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗各2次，干燥后，得到2－二甲基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(哌嗪－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮(化合物(5))。将得到的化合物(5)的¹H－NMR谱图示于图6。

产量：41.7g，收率：87.4％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.03ppm(m，2H，哌嗪)，2.36(s，6H，N－CH₃)，2.45－2.90ppm(br，8H，哌嗪)，2.96－3.90(br，8H，哌嗪)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例2)化合物(6)[2－甲基十二烷基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(哌嗪－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

合成例1的制造法中，使用385.0g的甲基十二烷基胺代替157.7g的11％二甲胺/乙醇溶液，除此以外，按照合成例1记载的方法，得到35.5g的化合物(6)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(哌嗪基－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮)。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，0.84ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.86(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.03ppm(m，2H，哌嗪)，2.13(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.30(s，3H，N－CH₃)，2.45－2.90ppm(br，8H，哌嗪)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.60(m，1H，N－CH₂－)，2.96－3.90(br，8H，哌嗪)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例3)化合物(7)[2－二甲基氨基－1－(4－(甲基(2－(甲基氨基)乙基)氨基)苯基)－2－(4－(甲基(2－(甲基氨基)乙基)氨基)－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

在合成例1中，使用35.2g的N,N‘－二甲基乙二胺代替34.4g的哌嗪，除此以外，按照合成例1记载的方法，合成2－二甲基氨基－1－(4－(甲基(2－(甲基氨基)乙基)氨基)苯基)－2－(4－(甲基(2－(甲基氨基)乙基)氨基)－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.57ppm(m，4H，N－CH₂-)，2.65ppm(S，3H，Ar－N－CH₃)，2.36(s，6H，N－CH₃)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，3.22ppm(s，3H，NH－CH₃)，3.26ppm(s，3H，NH－CH₃)，3.27(s，3H，－N－CH₃)，3.41(m，4H，MeN－CH₂－)，6.80ppm(d，2H，芳香族)，7.25ppm(m，4H，芳香族)，8.31ppm(d，2H，芳香族)

(合成例4)化合物(8)[2－二甲基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(1－哌嗪基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、冷却管的500mL四口烧瓶中装入20.7g的中间体(102)、25.4g的2－(4－溴甲基)苯基丙酸甲酯(107)和75mL的IPA，在室温下搅拌24小时。其后，添加105mL的10wt％氢氧化钠水溶液，室温下搅拌一天一夜。搅拌结束后，用二氯甲烷萃取，进行3次水洗后，用硫酸镁干燥，将二氯甲烷减压馏去，得到中间体(109)。

产量：20.6g，收率：56.0％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.65ppm(t，3H，－CH₃)，1.42(d，3H，CH－CH₃)，1.81ppm(m，1H，－CH₂－)，2.04ppm(m，1H，－CH₂－)，2.35ppm(s，6H，N－CH₃)，3.16ppm(s，2H，－CH₂－Ph)，3.69(m，1H，Ar－CH－)，7.04ppm(dd，2H，芳香族)，7.16ppm(m，4H，芳香族)，8.39ppm(dd，2H，芳香族)

[工序3]

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的300mL四口烧瓶中装入6.1g的2－氯－4.6－二甲氧基－1,3,5－三嗪和50mL的脱水二氯甲烷，使用冰浴进行冰冷。向其中用10分钟滴加10.5g的N－甲基吗啉。向其中用30分钟滴加在100mL的脱水二氯甲烷中溶解了11.7g的中间体(109)的溶液。滴加结束后，直接在冰冷下搅拌2小时。向其中用10分钟滴加溶解了10.8g的哌嗪的50mL的脱水二氯甲烷。撤去冰浴，室温下，继续搅拌2小时。搅拌结束后，投入到蒸馏水中，回收下层。再用蒸馏水清洗4次后，用硫酸镁干燥一天一夜。将二氯甲烷减压馏去，得到中间体(110)。继续加入50mL的DMSO和10.8g的哌嗪，氮气气流下，在120℃加热15小时。其后，添加蒸馏水，将析出的结晶滤出，进行2次水洗，干燥后，得到化合物(8)(2－二甲基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(1－哌嗪基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮)。

产量：11.2g，收率：70.0％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，1.62(d，3H，CH－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH₂－)，2.03ppm(m，2H，哌嗪)，2.36(s，6H，N－CH₃)，2.45－2.90ppm(br，8H，哌嗪)，3.01－3.97(br，8H，哌嗪)，3.15(m，2H，－CH₂－Ph)，3.77(m，1H，Ar－CH－)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.37ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例5)化合物(14)[2－二甲基氨基－1－(4－(吗啉代)苯基)－2－(4－(哌嗪基－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮]的合成

[工序1]

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的300mL烧瓶中，加入28.9g的实施例2中得到的2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮(5’)、1mL的N,N－二甲基甲酰胺(DMF)和100mL的二氯甲烷并溶解，向其中滴加16.8g的亚硫酰氯反应2小时。

将反应溶液减压浓缩，将浓缩残渣溶解在50mL的二氯甲烷中制备酰氯的二氯甲烷溶液。在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的另一个500mL烧瓶中加入30.3g哌嗪和200mL的二氯甲烷并溶解，向其中用30分钟滴加上述的酰氯的二氯甲烷溶液。搅拌30分钟而完成反应，添加1M-氢氧化钠水溶液停止反应。将反应液移至分液漏斗，对有机层进行2次水洗后，用硫酸镁干燥一天一夜。将二氯甲烷减压馏去，得到化合物(14)(2－二甲基氨基－1－(4－(吗啉代)苯基)－2－(4－(哌嗪基－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮)。将得到的化合物(14)的¹H－NMR谱图示于图7。

产量：33.0g，收率：98.0％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，1.83ppm(m，1H，－CH₂－)，2.00ppm(m，1H，－CH2－)，2.36(s，6H，N－CH₃)，2.80－3.80ppm(br，8H，哌嗪)，3.25ppm(m，4H，吗啉)，3.85ppm(m，4H，吗啉)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例6)化合物(15)[2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(吗啉代)苯基)－2－(4－(哌嗪基－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮(15)]的合成

使用实施例3中得到的2－甲基十二烷基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮(7’)代替合成例5中的2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－2－(4－羧基苄基)丁烷－1－酮(5’)，除此以外，按照合成例5记载的方法，合成化合物(15)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(吗啉代)苯基)－2－(4－(哌嗪基－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮)。将得到的化合物(15)的1H－NMR谱图示于图8。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，0.84ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH2－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.86(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.60－3.81ppm(br，8H，哌嗪)，2.13(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.30(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.60(m，1H，N－CH₂－)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，3.29ppm(m，4H，吗啉)，3.85ppm(m，4H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例7)2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(4－甲基哌嗪基)苯基)－2－(4－(1－哌嗪基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮(17)的合成

在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的200mL烧瓶中，加入18.2g的实施例4中得到的2－甲基十二烷基氨基－1－(4－甲基哌嗪基苯基)－2－(4－(1－羟基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮(10’)、0.5mL的N,N－二甲基甲酰胺(DMF)和60mL的二氯甲烷并溶解，向其中滴加7.15g的亚硫酰氯反应2小时。将反应溶液减压浓缩，将浓缩残渣溶解于30mL的二氯甲烷而制备酰氯的二氯甲烷溶液。在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的另一个300mL烧瓶中加入12.9g哌嗪和100mL的二氯甲烷并溶解，向其中用20分钟滴加上述的酰氯的二氯甲烷溶液。搅拌30分钟而完成反应，添加1M-氢氧化钠水溶液停止反应。将反应液移至分液漏斗，将有机层进行2次水洗后，用硫酸镁干燥一天一夜。将二氯甲烷减压馏去，得到2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(4－甲基哌嗪基)苯基)－2－(4－(1－哌嗪基－1－氧代丙烷－2－基)苄基)丁烷－1－酮(17)。

产量：19.4g，收率：96.0％

¹H－NMR(CDCl3)：0.62ppm(t，3H，－CH₃)，0.86ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N－CH₂－CH₂－)，1.45ppm(d，3H，CH－CH₃)，1.75ppm(m，1H，CH－CH₂－)，1.89ppm(m，1H，CH－CH₂－)，2.26ppm(s，3H，－N－CH₃)，2.31(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.52ppm(m，4H，甲基哌嗪)，2.75－3.660ppm(br，8H，哌嗪)，3.32ppm(m，4H，甲基哌嗪)，3.15(s，2H，－CH₂－Ph)，3.57(q，1H，CH－CH3)，6.80ppm(d，2H，芳香族)，7.39ppm(d，2H，芳香族)，7.95ppm(d，2H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例8)2－二甲基氨基－1－(4－(哌嗪基)苯基)－2－(4－(吗啉代－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮(23)的合成

在合成例1中，使用34.8g的吗啉代替34.4g的哌嗪，除此以外，按照合成例1记载的方法合成中间体(114)。

产量：39.5g，收率：95.6％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.63ppm(t，3H，－CH₃)，1.81ppm(m，1H，－CH₂－)，2.02ppm(m，1H，－CH₂－)，2.37(s，6H，N－CH₃)，3.20(m，2H，－CH₂－Ph)，3.69(br，8H，吗啉)，7.05ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.41ppm(d，2H，芳香族)

接着，加入100mL的DMSO和34.4g的哌嗪，氮气气流下，在120℃加热15小时。结束后，添加蒸馏水，将析出的结晶滤出，用蒸馏水和乙醇交替清洗各2次，干燥后，得到化合物(23)(2－二甲基氨基－1－(4－哌嗪基苯基)－2－(4－(吗啉代－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮)。

产量：41.3g，收率：90.1％

¹H－NMR(CDCl₃)：0.63ppm(t，3H，－CH₃)，1.80ppm(m，1H，－CH₂－)，2.02ppm(m，1H，－CH₂－)，2.37(s，6H，N－CH₃)，3.02ppm(m，4H，哌嗪)，3.15(m，2H，－CH₂－Ph)，3.26ppm(m，4H，哌嗪)，3.73(br，8H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

(合成例9)2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(哌嗪基)苯基)－2－(4－(吗啉代－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮(23)的合成

使用吗啉代替使作为合成例2中的中间体的(116)进行酰胺化反应的哌啶，除此以外，按照合成例2记载的方法，合成化合物(24)(2－甲基十二烷基氨基－1－(4－(哌嗪基)苯基)－2－(4－(吗啉代－1－羰基)苄基)丁烷－1－酮)。

¹H－NMR(CDCl₃)：0.64ppm(t，3H，－CH₃)，0.84ppm(t，3H，－CH₃)，1.20ppm(m，18H，－CH₂－)，1.34ppm(m，2H，N-CH₂－CH₂－CH₂－)，1.86(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.13(m，1H，C－CH₂－CH₃)，2.30(s，3H，N－CH₃)，2.40(m，1H，N－CH₂－)，2.60(m，1H，N－CH₂－)，3.02ppm(m，4H，哌嗪)，3.10(m，2H，－CH₂－Ph)，3.26(m，4H，哌嗪)，3.70ppm(br，8H，吗啉)，6.82ppm(d，2H，芳香族)，7.28ppm(m，4H，芳香族)，8.34ppm(d，2H，芳香族)

[迈克尔加成体(III)的合成]

(实施例22)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入36.6g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramer4004”)和9.2g合成例(1)中得到的化合物(4)，在室温下搅拌24小时，得到45.8g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M1))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：3.6。

(实施例23)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入32g二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(日本化药株式会社制“KAYARAD T1420”)和8g合成例(1)中得到的化合物(5)，在室温下搅拌24小时，得到本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M2))40g。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.1。

(实施例24)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入28g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－350”)和12g合成例(1)中得到的化合物(5)，在80℃搅拌后，缓缓添加1g的1,8－二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯。在相同温度下搅拌6小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M3))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：2.6。

(实施例25)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入32g环氧丙烷改性甘油三丙烯酸酯(MIWON公司制“MiramerM320”)和8g合成例1中得到的化合物(5)，在室温下搅拌24小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M4))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.5。

(实施例26)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入35g二季戊四醇六丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－405”)和5g合成例1中得到的化合物(5)，在室温下搅拌24小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M5))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：5.8。

(实施例27)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入34g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramar4004”)和6g合成例2中得到的化合物(6)，在室温下搅拌24小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M6))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：5.9。

(实施例28)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入34g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramar4004”)和6g合成例3中得到的化合物(7)，在室温下搅拌24小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M7))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：5.1。

(实施例29)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入34g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramar4004”)和6g合成例4中得到的化合物(8)，在室温下搅拌24小时，得到40g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M8))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：5.4。

(实施例30)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入11.0g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramer4004”)和10.0g合成例5中得到的化合物(14)，在室温下搅拌24小时，得到21.0g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M9))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.0。

(实施例31)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入12.2g二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯(日本化药株式会社制“KAYARAD T1420”)和10.0g合成例5中得到的化合物(14)，在室温下搅拌24小时，得到22.2g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M10))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：5.0。

(实施例32)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入14.3g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－350”)和12g合成例(5)中得到的化合物(14)，在室温下搅拌24小时，得到26.3g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M11))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.0。

(实施例33)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入18.1g三丙二醇二丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－220”)和12g合成例(5)中得到的化合物(14)，在室温下搅拌24小时，得到30.1g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M12))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.8。

(实施例34)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入12.5g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramer4004”)和15.0g合成例6中得到的化合物(15)，在室温下搅拌24小时，得到27.5g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M13))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.0。

(实施例35)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入15.0g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－350”)和16.9g合成例7中得到的化合物(18)，在室温下搅拌24小时，得到31.9g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M14))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.2。

(实施例36)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入11.0g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制“Miramer4004”)和10.0g合成例8中得到的化合物(23)，在室温下搅拌24小时，得到21.0g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M15))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.0。

(实施例37)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中，加入14.3g环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“ARONIX M－350”)和12g合成例9中得到的化合物(24)，在室温下搅拌24小时，得到26.3g本发明的迈克尔加成反应物(上述的化合物(M16))。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.0。

(比较合成例1)

2－甲基－2－吗啉－4－基－1－(4－哌嗪基苯基)丙烷－1－酮(26)的合成(专利文献3[0067]段合成例2的化合物)

用日本特开昭60－84248记载的方法合成2－(4－氟苯基)－3,3－二甲基－2－甲氧基－环氧乙烷(119)。

接着在具备搅拌机、冷凝器、热电偶、氮气导入管和滴管的300mL的四口烧瓶中加入68g哌嗪，氮气气流下，加热到160℃。向其中用注射泵以4mL/h的速度用5小时15分钟滴加23g的(43)后，在相同温度下再搅拌24小时。冷却后，将反应混合物溶解在二氯甲烷400mL中，用水100mL清洗分离有机层。将水层用二氯甲烷100mL清洗2次，将得到的全部的有机层浓缩，得到36g的2－甲基－2－哌嗪基－1－(4－哌嗪基苯基)丙烷－1－酮(26)。

¹H－NMR(CDCl₃)：1.25ppm(s，6H，－CH₃)，2.59ppm(m，4H，－CH₂－)，2.92ppm(m，4H，－CH₂－)，3.28ppm(m，4H，－CH₂－)，3.91ppm(s，2H，NH)3.98ppm(m，4H，－CH₂－)，6.86ppm(m，2H，芳香族)，8.58ppm(m，2H，芳香族)

(比较例1)

在具备搅拌机、冷凝器和热电偶的100mL的三口烧瓶中加入32g环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(MIWON公司制Miramer4004)和8g比较合成例(1)中得到的2－甲基－2－哌嗪基－1－(4－哌嗪基苯基)丙烷－1－酮(26)，在室温下搅拌24小时，得到40g迈克尔加成反应物(H1)。反应加料时的具有迈克尔加成供给功能的基团与具有迈克尔接受功能的基团的比率为1：4.8。

实施例38～81和比较例4～7(关于印刷油墨的实施例和比较例)

〔活性能量射线固化性印刷油墨的制造方法〕

按照表1所示的组成配合原料，用混合器均匀搅拌后，用三辊研磨机进行捏合制造，由此制造印刷油墨用的原墨(base ink)。

其后，按照表2～表8所示的组成，在原墨中配合实施例1～37、比较例1中制造的各种光聚合引发剂或者其它市售的光聚合引发剂，用混合器均匀搅拌后，再次用三辊研磨机捏合制造，制造实施例和比较例的活性能量射线固化性印刷油墨。

〔活性能量射线固化性印刷油墨印刷物的制造方法〕

将上述得到的活性能量射线固化性印刷油墨，使用简易展色机(RI Tester，丰荣精工社制)，使用0.10ml油墨，在RI Tester的橡胶辊和金属辊上均匀地伸展，在牛奶纸盒纸(聚乙烯层压纸)的表面以蓝浓度1.6(用X－Rite公司制“SpectroEye”浓度计测定)均匀涂布进行展色，制成印刷物。应予说明，RI Tester是将油墨展色在纸、膜上的试验机，能够调整油墨的转移量、印压。

〔活性能量射线固化性印刷油墨利用UV灯光源的固化方法〕

对涂布活性能量射线固化性印刷油墨后的印刷物进行紫外线(UV)照射，使油墨被膜固化干燥。使用搭载有水冷式金卤灯(输出100W/cm1灯)和传送带的UV照射装置(Eye Graphics公司制，附带冷光镜)，将印刷物放置在输送机上，按以下阐述的规定条件从灯正下方(照射距离11cm)通过。各条件下的紫外线照射量使用紫外线累积光量计(Ushio电机社制UNIMETER UIT－150－A/受光机UVD－C365)进行测定。

〔活性能量射线固化性印刷油墨组合物的评价方法：UV固化性〕

对油墨涂布后的印刷物使用上述的UV照射装置以输送机速度50m/min.进行4次UV照射而使油墨层固化。该条件下的紫外线累积光量约为200mJ/cm²。刚固化之后用指甲摩擦固化油墨层(划痕试验)，评价油墨的UV固化性。

◎：即便用很强的力摩擦也没划伤，UV固化性良好

○：用很强的力摩擦时略微划伤

Δ：用很强的力擦时明显划伤

×：即便用弱的力摩擦也明显划伤，UV固化性不良

〔活性能量射线固化性印刷油墨的印刷物的评价方法：低迁移性〕

对于低迁移性的评价，基本的评价顺序依据欧州印刷油墨评议会的EuPIA(European Printing Ink Association)的指南(EuPIA Guideline on Printing Inks，applied to the non－food contact surface of food packaging materials and articles，November 2011(Replaces the September 2009version))。

首先对油墨涂布后的印刷物使用上述的UV照射装置以输送机速度50m/min.进行3次UV照射而使油墨层固化。该条件下的紫外线累积光量约为150mJ/cm²。接着牛奶纸盒白纸(以后，将油墨未展色的非印刷状态的牛奶纸盒纸称为牛奶纸盒白纸)的背面与印刷物上表面的固化油墨层接触的方式进行重叠，使用油压冲床在冲压压力40kg/cm²、室温25℃气氛下加压48小时，由此使固化油墨层中的未反应成分转移(迁移)至牛奶纸盒白纸的背面(参照图1和2)。

施压后取下牛奶纸盒白纸进行成型，制成1000ml容积的液体容器。该液体容器中油墨成分转移的背面面向内侧。接着将作为模拟液体食品准备的乙醇水溶液(乙醇95重量％和纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入到液体容器中并密闭。应予说明，该条件下与乙醇水溶液1000ml接触的液体容器内面的总面积大约为600cm²。将密闭的液体容器在室温25℃气氛下静置24小时，将转移至牛奶纸盒白纸背面的油墨成分提取到乙醇水溶液中。

然后从液体容器中取出乙醇水溶液，使用紫外可见分光光度计(日本分光制V－570)对光聚合引发剂的溶出浓度(迁移浓度)进行定量，按以下的3阶段评价迁移性能。因为光聚合引发剂在200～400nm的区域中具有紫外线吸收能力(吸光度)，所以对使用的全部的光聚合引发剂，可以预先作成使用上述乙醇水溶液的校正曲线，根据吸光度计算光聚合引发剂的溶出浓度。另外出于得到良好的测定灵敏度的目的，溶液在适当地浓缩后实施吸光度测定。

◎：光聚合引发剂的溶出浓度小于5ppb，低迁移性良好。

○：光聚合引发剂的溶出浓度为大于等于5ppb且小于15ppb。

Δ：光聚合引发剂的溶出浓度为大于等于15ppb且小于30ppb。

×：光聚合引发剂的溶出浓度为30ppb以上，低迁移性不良。

[表1]

表中，缩写如下：

·DAISO DAPA A：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，DAISO公司制

·SR355NS：二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，Sartomer公司制

·DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，Sartomer公司制

·HELIOGEN BLUE D7079：颜料蓝15：3，BASF公司制

·碳酸镁TT：碱式碳酸镁，Naikai盐业公司制

·S－381－N1：聚烯烃蜡，Shamrock公司制

·Steerer TBH：2－叔丁基对苯二酚，精工化学社制。

〔活性能量射线固化性印刷油墨的印刷物的评价方法：臭气〕

将用上述固化方法固化的印刷物切取出纵5cm横2.5cm，准备10片该切片。该切片10片迅速加入外径40mm、高度75mm、口内径20.1mm、容量50ml的收集瓶中，盖上盖子在60℃的恒温槽保存1小时，使收集瓶中充满臭气。接着，将该收集瓶放置直到成为室温，由10名评价臭气的强度的监视员，按10个阶段评价各样品的臭气的强度。

将10名的臭气评价结果进行平均，作为该样品的臭气的强度。应予说明，数值越高表示臭味越低。

◎：10～9

○：8～6

Δ：5～3

×：2～1

[中间体的评价]

[表2]

表2

[表3]

表3

[表4]

表4

[表5]

表5

[表6]

表6

[表7]

表7

[表8]

表8

表中，空栏是未配合的省略，各缩写如下。

·Irgacure369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，BASF公司制

·Irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷－1－酮，BASF公司制

·Omnipol910：

Polyethylene Glycol di(β－4[4－(2－dimethylamino－2－benzyl)butaonylphenyl]piperazine)propionate

(聚乙二醇二{β－4－[4－(2－二甲基氨基－2－苄基)丁酰基苯基]哌嗪}丙酸酯平均分子量910)，Insight High Tecnology公司制

实施例82～121和比较例10～13(喷墨记录用油墨的实施例和比较例)

按照表9所示的组成配合原料，用混合器均匀搅拌后用珠磨机处理4小时，制造研磨料。

接下来，按照表10所示的组成，将得到的研磨料和其它原料配合，用混合器均匀搅拌，由此制造喷墨原墨。

最后，按照表11～表17所示的组成，在喷墨原墨中配合实施例1～37、比较例1中制造的各种光聚合引发剂或者其它市售的光聚合引发剂，用混合器均匀搅拌，由此制造实施例和比较例的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨。

〔喷墨记录用油墨印刷物的制造方法〕

用喷墨打印机(柯尼卡美能达制喷墨试验机EB100)将得到的活性能量射线固化型喷墨记录用油墨在牛奶纸盒纸(聚乙烯层压纸)的表面，使用评价用打印机头KM512L(喷出量42pl)，以蓝浓度1.6(用X－Rite公司制SpectroEye浓度计测定)印刷实心测试图案，制成印刷物。

〔喷墨记录用油墨利用UV灯光源的固化方法〕

对涂布喷墨记录用油墨后的印刷物进行紫外线(UV)照射，使油墨被膜固化干燥。使用搭载有水冷式金卤灯(输出100W/cm1灯)和传送带的UV照射装置(Eye Graphics公司制，附带冷光镜)，将印刷物放置在输送机上，按以下阐述的规定条件从灯正下方(照射距离11cm)通过。各条件下的紫外线照射量使用紫外线累积光量计(Ushio电机社制UNIMETER UIT－150－A/受光机UVD－C365)进行测定。

〔喷墨记录用油墨组合物的评价方法：UV固化性〕

对涂布油墨后的印刷物使用上述的UV照射装置以输送机速度50m/min.进行8次UV照射而使油墨层固化。该条件下的紫外线累积光量约为400mJ/cm²。刚固化之后用指甲摩擦固化油墨层(划痕试验)，由此评价油墨的UV固化性。

◎：即便用很强的力摩擦也不划伤，UV固化性良好

○：用很强的力摩擦时略微划伤

Δ：用很强的力摩擦时明显划伤

×：即便用弱的力摩擦也明显划伤，UV固化性不良

〔喷墨记录用油墨的印刷物的评价方法：低迁移性〕

对低迁移性的评价，基本的评价顺序按照欧州印刷油墨评议会EuPIA(European Printing Ink Association)的指南(EuPIA Guideline on Printing Inks，applied to the non－food contact surface of food packaging materials and articles，November 2011(Replaces the September 2009version))。

首先对油墨涂布后的印刷物使用上述的UV照射装置以输送机速度50m/min.进行7次UV照射而使油墨层固化。该条件下的紫外线累积光量约为350mJ/cm²。接着以牛奶纸盒白纸(以后，将油墨未展色的非印刷状态的牛奶纸盒纸称为牛奶纸盒白纸)的背面与印刷物上表面的固化油墨层接触的方式重叠，使用油压冲床在冲压压力40kg/cm²、室温25℃气氛下加压48小时，由此使固化油墨层中的未反应成分转移(迁移)至牛奶纸盒白纸的背面(参照图1和2)。施压后取下牛奶纸盒白纸进行成型，制成1000ml容积的液体容器。该液体容器中油墨成分转移的背面面向内侧。接着将作为模拟液体食品准备的乙醇水溶液(乙醇95重量％和纯水5重量％的混合溶液)1000ml注入液体容器并密闭。应予说明，该条件中与乙醇水溶液1000ml接触的液体容器内面的总面积大约为600cm²。将密闭的液体容器在室温25℃气氛下静置24小时，将转移至牛奶纸盒白纸背面的油墨成分提取到乙醇水溶液中。

然后从液体容器中取出乙醇水溶液，使用紫外可见分光光度计(日本分光制V－570)对光聚合引发剂的溶出浓度(迁移浓度)进行定量，按以下3阶段评价迁移性能。因为光聚合引发剂在200～400nm的区域中具有紫外线吸收能力(吸光度)，所以对使用的全部的光聚合引发剂，可以预先作成使用上述乙醇水溶液的校正曲线，由吸光度计算光聚合引发剂的溶出浓度。另外出于得到良好的测定灵敏度的目的，溶液在适当地浓缩后实施吸光度测定。

◎：光聚合引发剂的溶出浓度小于5ppb，低迁移性良好。

○：光聚合引发剂的溶出浓度为大于等于5ppb且小于15ppb。

Δ：光聚合引发剂的溶出浓度为大于等于15ppb且小于30ppb。

×：光聚合引发剂的溶出浓度为30ppb以上，低迁移性不良。

[表9]

表中，缩写如下：

·FASTGEN BLUE TGR－G：颜料蓝15：3，DIC制

·Solsperse 32000：碱性分散剂，Lubrizol制

·MiramerM－222：二丙二醇二丙烯酸酯，MIWON公司制

[表10]

表中，缩写如下：

·MiramerM－222：二丙二醇二丙烯酸酯，MIWON公司制

·VEEA－AI：丙烯酸2－乙烯氧基乙氧基乙酯，日本触媒制

·SR341：3－甲基－1,5－戊二醇二丙烯酸酯，Sartomer公司制

·NONFLEX Alba：2,5－二叔丁基对苯二酚，精工化学社制

·KF－351A：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，信越化学社制。

[表11]

表11

[表12]

表12

[表13]

表13

[表14]

表14

[表15]

表15

[表16]

表16

[表17]

表17

表中，空栏是未配合的省略，缩写如下：

·实为实施例的省略，比为比较例的省略。

·Irgacure369：2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮－1，BASF公司制

·Irgacure907：2－甲基－1－[4－(甲基硫代)苯基]－2－吗啉代丙烷－1－酮，BASF公司制

·Omnipol910：Polyethylene Glycol di(β－4[4－(2－dimethylamino－2－benzyl)butaonylphenyl]piperazine)propionate(聚乙二醇二{β－4－[4－(2－二甲基氨基－2－苄基)丁酰基苯基]哌嗪}丙酸酯，平均分子量910)，Insight High Tecnology公司。

其结果，使用本发明的活性能量射线固化性组合物的活性能量射线固化性印刷油墨、喷墨记录用油墨都得到利用紫外线照射得到良好的固化性、对内包物的迁移也为5ppb这样的良好的结果。

另一方面，对将比较例1中得到的专利文献3记载的迈克尔加成反应物用于光聚合引发剂的活性能量射线固化性组合物而言，活性能量射线固化性印刷油墨，喷墨记录用油墨都是耐迁移性良好但固化性稍差的结果。使用“Irgacure379”、“Irgacure907”、“Omnipol910”的活性能量射线固化性印刷油墨、喷墨记录用油墨都是耐迁移性差的结果。

符号说明

1 固化油墨层

2 牛奶纸盒纸

3 牛奶纸盒白纸