专利名称：一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法
技术领域：
本发明涉及笼形硝胺炸药领域，更进一步说，涉及一种控制ε -HNIff晶形和窄粒度分布的重结晶方法。
背景技术：
Hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIff)是由美国海军武器研究中心的尼尔森于1987年在加利福尼亚州的China Lake首次合成的具有高能量密度的笼形硝胺炸药，简称CL-20。作为高能量密度化合物的典型代表，其对提高武器系统的威力，使推进剂和高能混 合炸药配方的最佳化，保持国家的国防优势具有十分重要的战略意义。常温常压下,HNIW存在α、β、γ和ε四种晶型,其中ε型密度为2. 04g/cm3,是高能量密度化合物的代表，也最有应用价值。2004年ATK已经达到2000L的重结晶规模，可直接制备出平均粒径224 μ m、188 μ m和29 μ m，且具有窄粒度分布、99. 5%纯度的高品质ε型晶体，但是重结晶工艺保密。2003年，SNPE公司通过分子模拟HNIW的结晶过程，并用试验验证了不同晶形控制剂对ε -HNIff晶形的影响，晶形控制剂未知；2006年，SivabalanR.采用超声波辅助重结晶的方法，在乙酸乙酯-正庚烷体系中，制备出平均粒径为5μπι，块状ε-HNIW微晶，撞击感度大幅度降低。2007年，Mohan N. P.采用超声分散的方法控制HNIW在乙酸乙酯-正庚烷中重结晶，制备出不同尺寸的方形晶体。2007年，Lee Μ. H.利用冷却粗料HNIW的碳酸二甲酯溶液获得β-HNIW，然后用乙酸乙酯-二氯甲烷体系进行β — ε转晶，通过缓慢蒸发HNIW的乙酸乙酯溶液控制ε-HNIW晶形及密度。Mandal，A.K.等人利用乙酸乙酯-正庚烷体系对合成出的HNIW进行β — ε常温转晶，获得高品质晶体。Bayat，Y.利用乙酸乙酯-异辛烷体系喷射细化重结晶制备纳米CL-20，但是晶型未知，粉体颗粒严重团聚。JoannaS.和Ahmed E.分别利用乙酸乙酯-三氯甲烧体系制备不同粒径和晶形的ε -HNIff晶体，研究发现随晶体粒径减小，撞击感度降低，摩擦感度增加，粒径相当时，晶形规则的晶体感度较低。国内，1994年首次合成CL-20，欧育湘研究ε -CL-20重结晶时，发现在高温下形成饱和溶液冷却析晶，可以通过选择晶种粒度，制得50 150μπι的e-CL-20，若是向ε-CL-20饱和溶液中加入不良溶剂(反溶剂)析晶，则通过控制加入不良溶剂的速率，可制得10 150 μ m的ε -CL-20,如果从ε -CL-20溶液与不良溶剂的混合物中蒸发溶剂的方法，则可制备小粒径晶粒，也可制备大粒径晶体，这与晶种类型、粒径、蒸发速率及混合溶液的过饱和度有关。通常选用乙酸乙酯-氯仿体系对CL-20进行重结晶，氯仿作为反溶剂可以制备ε -CL-20晶体。但是，使用氯仿容易造成晶体结构缺陷(如空隙、多棱角、团聚)，而且采用蒸馏也很难将乙酸乙酯-氯仿有效分离开。氯仿有毒也不能回收重复使用，造成污染。因此，减少氯代烃的污染和毒害使制备ε -CL-20晶体的关键条件。美国专利(U. S. 5874574)提出一种替代氯代烃的重结晶方法，Johnston等人选用乙酸乙酯作为CL-20溶剂，反溶剂选用低密度的芳香烃，例如苯、甲苯和短碳链的烷烃。此工艺的缺点是重结晶出的CL-20晶体棱角多、粒度分布较宽、晶体粘度大，不利于提高火炸药的固相含量。美国专利(U. S. 5973149)介绍的一种溶剂反溶剂重结晶工艺，CL-20溶剂选用酯、亚硝酸、醚或酮(除丙酮)，反溶剂选择脂肪烃、芳香烃或二者混合物。通过向CL-20饱和溶液中加入ε -CL-20晶种，然后蒸发溶液结晶，即可获得10 100 μ m的晶体。该方法制备的小晶体燃速相对较低，不能作为具有成型工艺和弹道特性的二元或三元配方。美国专利(U. S. 7288646B2)介绍一种高温(60 94°C )重结晶的工艺，CL-20溶剂选用乙酸乙酯，反溶剂选用乙酸苄酯或甲酸苄酯，反溶剂的助剂选用环烷油或者石蜡油。将CL-20饱和溶液加热至60°C以上，加入ε -CL-20晶种，注入反溶剂使CL-20从溶液中析出，然后减压蒸发溶液分离溶剂与反溶剂。此工艺获得的ε -CL-20粒径在30 300 μ m，粒径分布较宽。
发明内容
为解决现有技术中粗料HNIW多晶型、晶形复杂、粒度分布宽的问题，本发明提供 了一种ε -HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法。通过溶剂-反溶剂重结晶工艺，调节结晶工艺过程中的参数，可以控制粒径与晶体形貌，获得具有窄粒度分布的高品质ε -HNIff晶体。本发明的目的是提供一种控制ε -HNIff晶形和窄粒度分布的重结晶方法。包括(I)将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，(2)将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；(3)继续搅拌至出现结晶；当制备粒径大于100 μ m大颗粒晶体时，当溶液出现浑池时,加入晶种，晶种为粒径< 5 μ m 的 ε -HNIff ；(4)过滤，洗涤、干燥；所述有机溶剂为乙酸甲酯或磷酸三乙脂；优选为乙酸甲酯；所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或组合；优选为二氯甲烷和三氯甲烧;溶剂和反溶剂的沸点相差至少10°C ;所用溶剂和反溶剂密度、黏度、极性相差(±10%)；所述助剂为非极性的芳香烃；优选为液体石蜡或石油醚。所述水浴温度为15 45°C ；没有出现结晶时，搅拌速率小于60rpm，出现结晶时，搅拌速率为60 lOOOrpm。所述助剂的体积与反溶剂体积比在O. 05 O. 12。步骤(I)中，反溶剂中还可以加入晶形控制剂，所述晶形控制剂是可溶于反溶剂的高分子表面活性剂，如羧甲基纤维素钠、糊精、环糊精、司班80、司班60、聚乙烯醇、十二烷基苯横酸纳等；结晶器形状底部优选为球缺形，搅拌桨为三叶螺旋桨式。所述结晶器底部设置有鼓泡装置。搅拌速率越大，结晶颗粒越小，制备大颗粒时，搅拌速率可优选为120 150rpm ；制备小颗粒时，搅拌速率可优选为600 lOOOrpm。根据HNIW的特点，采用溶剂-反溶剂重结晶工艺制备ε-HNIW，其中溶剂与反溶剂性质、过饱和度、温度、搅拌速率和时间、结晶器形貌都将影响晶体的品质。HNIW的溶解度几乎不受温度的影响，若采用缓慢蒸发溶剂重结晶工艺，将引起晶体缺陷，形貌与粒径得不到有效控制。选用溶剂-反溶剂重结晶工艺是制备高品质ε -HNIff的唯一途径，HNIff的溶剂应具有无毒、沸点低、易挥发、价格低等特点，乙酸甲酯(沸点57°C，黏度O. 385mPa · s，偶极矩I. 61D)可作为溶剂的最佳选择，反溶剂宜选用易与乙酸甲酯分离的溶剂。在此溶液体系内，HNIW分子在乙酸甲酯溶液中的状态，具有“笼蔽效应”，HNIW被周围溶剂分子包围，反溶剂沸点应与乙酸甲酯间隔10°C以上，例如正庚烷(沸点99。。，黏度O. 409mPa，偶极矩O)、二氯甲烷(沸点39 °C，低毒，黏度O. 425mPa · s，偶极矩I. 14D)、三氯甲烷(沸点60°C，有毒，黏度O. 563mPa · s，偶极矩I. MD)、氯代正丁烷(沸点78°C，有毒，黏度O. 469mPa *s，偶极矩I. 9D)。本发明优选采用乙酸甲酯作为HNIW的溶剂，二氯甲烷和三氯甲烷作为反溶剂，液体石蜡作为反溶剂助剂。[D=3. 335 X IO^30C · m] 过饱和度与温度的影响。过饱和度是结晶的推动力，维持一定的过饱和度是制备高密度结晶的基础，向饱和HNIW溶液中加入一定量的反溶剂，当晶体未析出时，溶液中溶质质量保持不变，较低的饱和度环境利于晶体的成长，因为在较低的过饱和度溶液中，晶体生长速率>>晶核生长速率，所得晶体较大，晶形较完整。温度直接决定着晶体是否能够发生和长大，HNIW在64°C以上的溶液中容易发生转晶，因此，结晶温度宜在60°C以下，液固相界面的宽度将影响结晶的品质，适宜在30 40°C。溶剂-反溶剂体系的过饱和度由反溶剂的加入速率控制，在高过饱和度溶液内形成的晶体呈针状棱角较多，而在极低的过饱和度时形成的晶体具有较多的晶面，晶体近似呈球形，过饱和度还影响晶体的均匀性，对于高质密的CL-20晶体，选择合适的过饱和度至关重要，同时，研究不同温度时，成核速率和成长速率对晶体品质的影响，对于HNIW，温度过高会引起转晶，温度过低，晶体生长呈细长的针状，造成二次成核的骸晶及枝晶。本工艺基于大量试验发现，对于不同类型的反溶剂，使饱和HNIW乙酸乙酯溶液达到“析晶点”的用量也不同，即混合溶液的过饱和度。三氯甲烷用量为O. 3 (HNIW的乙酸甲酯饱和溶液体积为I计)，二氯甲烷用量为O. 4，正庚烷为I. 3，四氯化碳为1.5。在达到析晶点之前，反溶剂的加入速率不影响最终结晶品质，反溶剂加入量决定一次结晶得率，例如，加入2倍体积的三氯甲烷，一次溶液析晶得率为90%，加入2. 2倍体积的三氯甲烷，一次溶液析晶得率为90% ;加入3倍体积的二氯甲烷，一次溶液析晶得率为70%，加入4倍体积的二氯甲烷，一次溶液析晶得率为75% ;加入两者混合物，按主体成分计算。结晶温度控制在30°C为宜，温度越高，溶液析出晶体的粒径越大。搅拌速率和时间的影响。正加法溶剂-反溶剂重结晶(反溶剂滴加到溶液中)实质就是反溶剂在溶剂中的扩散过程，与两种溶剂的互溶性有关，搅拌为此扩散互溶过程提供动力，若不搅拌，反溶剂分子在溶剂中扩散速率很慢且分布不均，造成结晶不均匀。适当的搅拌有助于反溶剂与溶剂的均匀混合，使混合溶液保持均匀的过饱和度，使HNIW在均匀缓和的液相环境中自由成核，然后通过“液-固”界面的传质过程，不断生长成晶粒，晶体在搅拌的作用下，在母液中不断旋转浮动，颗粒间相互摩擦，结构趋于密实，晶形臻于规则。若获得大颗粒结晶，在“析晶点”之前，搅拌速率一定要慢，保持在50 60rpm，即液面不起“波澜”，在达到析晶点时，搅拌适当加快，调节至120 150rpm,根据反溶剂的滴加速率适当调节，保证析出的HNIW晶粒不能沉入结晶器底部。若要制备细颗粒结晶，搅拌速率要快，在析晶点时保持搅拌200rpm,随着晶体析出量增加,搅拌调节至lOOOrpm。例如,搅拌时间为20h，三氯甲烷做反溶剂，慢速搅拌制备出平均粒径160 μ m，快速搅拌可获得平均粒径25 μ m ;二氯甲烷作为反溶剂，慢速搅拌获得平均粒径32 μ m，快速搅拌可获得平均粒径15 μ m。搅拌时间也影响晶体的粒径，搅拌时间越长，晶体的平均粒径越大，与反溶剂类型无关，但是，晶体粒径不可能无限生长，300 μ m以上晶体就很难继续长大。对于HNIW重结晶，搅拌时间与结晶量级对应，例如，IOg量级搅拌15 20h，IOOg量级搅拌24 30h，IOOOg量级搅拌48 50h，IOOOOg量级搅拌70 75h。结晶器类型优化。结晶器底部容易形成结晶沉积，造成团聚聚晶，在底部应加入鼓泡装置，使结晶体不断向上翻滚，在搅拌的作用下，在溶液中不断碰撞、摩擦、冲刷，随着不断搅拌，彼此间消磨棱角而使表面圆滑。搅拌桨以能有效搅拌为宜，可采用现有技术中搅拌效果较好的搅拌桨，如锚式搅拌桨、浆式搅拌桨、螺旋桨式搅拌桨等。在大型结晶器底部应加入一鼓泡装置，当析出晶体沉入容器底部时，搅拌桨难以
将其翻起，鼓入气泡就能将底部晶体吹起，随浆液一起搅拌，有效防止晶体结块堵塞出料□。本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、安全可靠、绿色高效等优点。
图I本发明的重结晶方法流程2实施例1-5所得到五种粒径的X射线衍射图谱XRD谱图图3实施例1，3，5的三种HNIW的FT-IR谱图(I为125 μ m，2为15 μ m，3为
O.48 μ m)图4-1实施例I的扫描电镜4-2实施例I的粒度分布5-1实施例2的扫描电镜5-2实施例2的粒度分布6-1实施例3的扫描电镜6-2实施例3的粒度分布7-1实施例4的扫描电镜7-2实施例4的粒度分布8-1实施例5的扫描电镜8-2实施例5的粒度分布图
具体实施例方式下面结合实施例，进一步说明本发明。实施例I :
IOg HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温(30°C )和搅拌(60rpm)，搅拌O. 5h，然后将50mL三氯甲烷、22mL 二氯甲烷、3mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率O. lmL/min，加入IOmL时，溶液开始出现浑浊，加入晶种，此时，调节搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌12h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到9g HNIW(得率90%)。XRD谱图(如图2所示)、红外光谱(如图3所示)、扫描电镜和粒度分析显示(如图4所示)，所得晶体为ε型HNIW，平均粒径125 μ m。实施例2 IOg HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温(30°C)和搅拌(60rpm)，搅拌O. 5h，然后将50mL 二氯甲烷、50mL四氯化碳、5mL液体石蜡均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率O. lmL/min，加入20mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至150rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母 液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到8g HNIff (得率80%)。扫描电镜和粒度分析显示(如图5所示),所得晶体为ε型HNIW (如图2所示),平均粒径28. 6 μ m。实施例3:IOOOg HNIW溶于2500mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，倒入IOL反应釜内，开启水浴控温(30°C)和搅拌(80rpm)，搅拌O. 5h，然后将5000mL 二氯甲烷、IOOOmL三氯甲烷、500mL液体石蜡和30g羧甲基纤维素钠均匀混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率50mL/h，加入1200mL时，溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至500rpm，开启反应釜底的鼓泡装置，直至反溶剂滴加完毕，搅拌10h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体5h，用水洗涤3h，再用无水乙醇祛水，过滤干燥，得到880g HNIff (得率88%)，母液在45°C，负压(-0. 02MPa)蒸馏分离乙酸甲酯和反溶剂。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW (如图2和图3所示)，平均粒径15 μ m (如图6所示)。实施例4 IOg HNIW溶于30mL磷酸三乙酯，室温下配置成饱和溶液，倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温(30°C)和搅拌(60rpm)，搅拌O. 5h，然后将IOOmL 二氯甲烷和5mL液体石蜡均勻混合，通过横流泵加入到三口瓶内，滴加速率O. lmL/min,加入30mL时,溶液开始出现浑浊，此时，调节搅拌速率至300rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到7. 8g HNIff (得率78%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW (如图2所示),平均粒径3 μ m (如图7所示)。实施例5 IOg HNIW溶于25mL乙酸甲酯，室温下配置成饱和溶液，先将70mL三氯甲烷和5mL液体石蜡倒入250mL三口烧瓶内，开启水浴控温(30 0C )和搅拌(300rpm)，然后，通过横流泵将HNIW饱和溶液加入到三口瓶内，滴加速率O. lmL/min,加入一滴时，溶液立即出现浑浊，此时，调节搅拌速率至800rpm，直至反溶剂滴加完毕，搅拌4h，过滤分离母液和晶体，用无水乙醇洗涤晶体2h，过滤干燥，得到9. 2g HNIff (得率92%)。扫描电镜和粒度分析显示，所得晶体为ε型HNIW (如图2和图3所示)，平均粒径O. 48 μ m (如图8所示)。
权利要求
1.一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于所述方法包括 (1)将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液， (2)将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂； (3)继续搅拌至出现结晶； (4)过滤，洗涤、干燥； 所述有机溶剂为乙酸甲酯或磷酸三乙脂； 所述反溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种或组合； 溶剂和反溶剂的沸点相差至少10°C ;所用溶剂和反溶剂密度、黏度、极性相差(土 10%)； 所述助剂为非极性的芳香烃； 所述水浴温度为15 45°C ； 没有出现结晶时，搅拌速率小于60rpm，出现结晶时，搅拌速率为60 lOOOrpm。
2.如权利要求I所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 当制备粒径大于100 μ m大颗粒晶体时,在步骤(3)中，当溶液出现浑池时,加入晶种，晶种为粒径< 5 μ m的ε -HNIW。
3.如权利要求I所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 所述有机溶剂为乙酸甲酯； 所述反溶剂为二氯甲烷和三氯甲烷； 所述助剂为液体石蜡或石油醚。
4.如权利要求I所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 所述助剂的体积与反溶剂体积比在O. 05 O. 12。
5.如权利要求I所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 步骤(I)中，当HNIW用量大于IOOg时，助剂和晶形控制剂溶解在反溶剂中，所述晶形控制剂是可溶于反溶剂的高分子表面活性剂，晶型控制剂的用量低于HNIW重量的O. 5%。
6.如权利要求I所述的控制ε-HNIff晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 所述结晶器形状底部为球缺形，搅拌桨为三叶螺旋桨式。
7.如权利要求6所述的控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，其特征在于 所述结晶器底部设置有鼓泡装置。
全文摘要
本发明公开了一种控制ε-HNIW晶形和窄粒度分布的重结晶方法，包括(1)将助剂溶解在反溶剂中；在结晶器内将HNIW溶于有机溶剂中制得饱和溶液，(2)将结晶器置于水浴中，边搅拌边向结晶器内滴加反溶剂；(3)继续搅拌至出现结晶；(4)过滤，洗涤、干燥；本发明通过溶剂-反溶剂重结晶控制HNIW的粒径和晶形，室温制备，并且不用筛分即可获得不同粒径、晶形规整、具有窄粒度分布的高品质ε型HNIW。避免使用机械筛分和研磨含能材料进行粒度分级存在的安全隐患，选用低度或无毒溶剂，并可以回收利用，降低了成本，同时常温重结晶工艺具有操作简单、安全可靠、绿色高效等优点。
文档编号C07D487/22GK102898429SQ20121034825
公开日2013年1月30日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者郭学永, 焦清介, 姜夏冰, 张朴, 朱艳丽 申请人:北京理工大学