专利名称：一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置，属于化工工艺领域。
背景技术：
甲苯二异氰酸酯，简称TDI，主要用于生产聚氨酯泡沫塑料。由于聚氨酯泡沫塑料具有优良的性能而得到广泛应用，市场需求量不断增加，导致制造甲苯二异氰酸酯即TDI的主要原料二硝基甲苯即DNT的需求量也不断增加。目前，DNT工业生产一般采用硝硫混酸硝化甲苯的生产工艺，生产中产生大量的硝硫混酸需要进行浓缩处理，当稀硫酸浓度过低(低于40%)时，若回收利用，浓缩处理过程需要消耗大量能源、回收成本高；若不回收随废水排除则会造成严重的环境污染。 硝化反应通常使用反应釜，反应釜的间歇式生产工序会导致硝化反应时间过长，从而导致整个二硝基甲苯的生产过程时间长。原理见文献《硝化理论》吕春绪，江苏科学技术出版社，1993年10月第一版。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中硝硫混酸回收需消耗大量能源、回收成本高，若不回收造成严重的环境污染；且应用反应釜进行硝化时所用时间长的问题，提出了一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置。本发明的目的是通过下述技术方案来实现的一种二硝基甲苯的清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度不小于90%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 5 10的条件下，通过微反应器进行硝化反应，制得二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液；将甲苯和硝酸放入微反应器，采用微反应器技术进行甲苯的硝酸硝化后，得到DNT、HN03和H2O的混合溶液；用硝酸硝化甲苯制取二硝基甲苯的化学反应式为C6H5CH3+2HN03 = C6H3CH3 (NO2) 2+2H20步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在55°C 70°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸；步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行增浓或浓缩；I、稀硝酸增浓将液态N2O4与稀硝酸混合，送入高压釜，通入氧气，液态N2O4、氧气和稀硝酸中的水在高压釜内直接反应生成浓硝酸；化学反应式为2N204+2H20+02 = 4HN03+59kJ
制得的浓硝酸含有游离的NO2而呈现黄色，需进行漂白处理，将浓硝酸送入漂白塔，通入空气，把游离的NO2吹出，得到97%的成品浓硝酸，因反应过程是放热反应，吹出的NO2需经冷却器冷却后送回高压釜。2、稀硝酸浓缩将稀硝酸和硝酸镁溶液加入到浓缩塔中，收集冷凝器冷凝后的浓硝酸蒸汽，即得到浓硝酸溶液；硝酸镁溶液吸水后浓度下降，可通过蒸发器蒸发浓缩后再利用。步骤一所述的硝酸浓度优选97%，甲苯与硝酸投料比优选为I : 8;步骤三所述的高压釜压力5. OMPa。步骤三所述的硝酸镁溶液浓度70 % 80 %。一种二硝基甲苯的清洁生产装置，包括微反应器、纤维床分离器、混合槽、高压 爸、冷却器、漂白塔、浓缩塔、冷凝器、硝酸储罐、输送泵、硫酸镁储罐、蒸发器；其连接关系为硝酸储罐通过输送泵与微反应器连接，甲苯和硝酸从微反应器入料端进入微反应器；微反应器出料端与纤维床液液分离器连接，纤维床液液分离器出料口分别连接DNT产品接收管线和混合槽；混合槽分别与高压釜和浓缩塔相连接；高压釜设有N2O4、氧气入口、冷却器接入口 ；漂白塔设有液料入口、液料出口、气料出口 ；高压釜出口端连接漂白塔液料入口，漂白塔液料出口连接硝酸储罐，漂白塔气料出口连接冷却器，冷却器另一端与高压釜连接；浓缩塔设有出料口、蒸汽出口 ；浓缩塔出料口连接冷凝器一端，冷凝器另一端连接硝酸储罐，蒸汽出口连接蒸发器，蒸发器末端连接硝酸镁溶液储罐，硝酸镁溶液储罐经输送泵与浓缩塔相连接；微反应器、纤维床液液分离器、混合槽、硝酸储罐、高压釜、冷却器、漂白塔构成循环回路，实现二硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行增浓回收再利用。其工作过程为将甲苯和硝酸经计量后，分别用输送泵输入微反应器，两者的混合物在微反应器的流动过程中完成硝化反应，反应后的产物为含DNT、HNO3和H2O的混合物；混合物进入纤维床液液相分离器，经过液滴倍增作用，使密度不同的二硝基甲苯与稀硝酸分离，分离后的二硝基甲苯即DNT送入产品库；对分离出来的稀硝酸进行增浓，首先将液态N2O4输送到高压釜，再将稀硝酸输送到高压釜，两者混合后通入氧气。液态N2O4、氧气和稀硝酸中的水在高压釜内直接反应生成浓度为97%的浓硝酸。制得的浓硝酸含有游离的NO2而呈现黄色，需进行漂白处理，将浓硝酸送入漂白塔，通入空气，把游离的NO2吹出，因反应过程产生热量，NO2经漂白塔上部的气料出口输送到冷却器，经冷却后的NO2送回高压釜。微反应器、纤维床液液分离器、混合槽、硝酸储罐、浓缩塔、冷凝器、蒸发器构成另一条循环回路，实现二硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行浓缩回收再利用。其工作过程为将甲苯和硝酸经计量后，分别用输送泵输入微反应器，两者的混合物在微反应器的流动过程中完成硝化反应，反应后的产物为含DNT、HN0dPH20的混合物；混合物进入纤维床液液相分离器，经过液滴倍增作用，使密度不同的二硝基甲苯与稀硝酸分离，分离后的二硝基甲苯即DNT送入产品库；对分离出来的稀硝酸进行浓缩，将稀硝酸加入到浓缩塔中与硝酸镁溶液反应，浓缩塔上部所生成的浓硝酸蒸汽进入冷凝器，冷凝的硝酸被送入储罐。含过量水的用过的硝酸镁溶液从塔的下部引出，进入蒸发器，蒸出水分的硝酸镁溶液再送回到浓缩塔循环使用。
有益效果I、本发明的一种二硝基甲苯的清洁生产方法，采用硝酸硝化甲苯生成二硝基甲苯，不使用硝酸和硫酸的混合酸，没有稀硫酸的产生。2、本发明的一种二硝基甲苯的清洁生产方法，稀硝酸可通过增浓与浓缩工艺回收利用，节约资源，且回收工艺简单。3、本发明的一种二硝基甲苯的清洁生产方法，利用微反应器完成硝化反应，微反应器由很多微管并联而成，有极大的比表面积，形成连续式生产工序，因此其具有良好的换热效率和混合效率，可精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合，提高收率、选择性、安全性，降低反应时间；达到相同硝化反应效果的间歇反应釜和微反应器硝化过程物料停留时间分别为大于I小时和小于10秒，微反应器可大幅度缩短反应时间；试验表明，温度 为60°时，质量浓度为97%的硝酸与甲苯比例按照8 I混合，经过传统反应釜反应得到二硝基甲苯的质量浓度为85%，收率为87%，经微反应器反应得到二硝基甲苯的质量浓度为98.8%，收率为94%，由此可见相对于传统的釜式硝化工艺，微反应更适用于工业化生产。
图I为二硝基甲苯清洁生产工艺流程图；图2为微反应器结构示意图。其中，I-微反应器、2-纤维床液液分离器、3-混合槽、4-高压釜、5-冷却器、6_漂白塔、7-浓缩塔、8-冷凝器、9-硝酸储罐、10-输送泵、11-硫酸镁储罐、12-蒸发器。
具体实施例方式实施例I一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为90%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 5的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，微反应器I结构示意图如图2所示，物料在微反应器I中的停留时间控制在8s，反应温度58°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在55°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为94. 6 %，收率92 %，产生的稀硝酸浓度为86. 41 % ;步骤三、增浓根据使用需要对稀硝酸进行增浓。将液态N2O4与稀硝酸混合，送入高压釜4，设定高压釜4压力5. OMpa，通入氧气，液态N2O4，氧气和稀硝酸中的水在高压釜4内直接反应生成浓硝酸，测定其浓度为97%。一种二硝基甲苯的清洁生产装置，包括微反应器I、纤维床分离器、混合槽3、高压釜4、冷却器5、漂白塔6、浓缩塔7、冷凝器8、硝酸储罐9、输送泵10、硫酸镁储罐11、蒸发器12，如图I所示；
其连接关系为硝酸储罐9通过输送泵10与微反应器I连接，甲苯和硝酸从微反应器I入料端进入微反应器I ;微反应器I出料端与纤维床液液分离器2连接，纤维床液液分离器2出料口分别连接DNT产品接收管线和混合槽3 ;混合槽3分别与高压釜4和浓缩塔7相连接；高压釜4设有N2O4、氧气入口、冷却器5接入口 ；漂白塔6设有液料入口、液料出口、气料出口 ；高压釜4出口端连接漂白塔6液料入口，漂白塔6液料出口连接硝酸储罐9，漂白塔6气料出口连接冷却器5，冷却器5另一端与高压釜4连接；浓缩塔7设有出料口、蒸汽出口 ；浓缩塔7出料口连接冷凝器8 一端，冷凝器8另一端连接硝酸储罐9，蒸汽出口连接蒸发器12，蒸发器12末端连接硝酸镁溶液储罐，硝酸镁溶液储罐经输送泵10与浓缩塔7相连接；微反应器I、纤维床液液分离器2、混合槽3、硝酸储罐9、高压釜4、冷却器5、漂白塔6构成循环回路，实现二硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行增浓回收再利用。微反应器I、纤维床液液分离器2、混合槽3、硝酸储罐9、浓缩塔7、冷凝器8、蒸发 器12构成另一条循环回路，实现二硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行浓缩回收再利用。实施例2一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为93%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 6的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，物料在微反应器I中的停留时间控制在10s，反应温度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在57°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为95. 6%，收率93%，产生的稀硝酸浓度为88. 51% ;步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行浓缩。将稀硝酸和浓度为75%的硝酸镁溶液加入到浓缩塔7中，收集冷凝器8冷凝后的浓硝酸蒸汽，得到浓硝酸溶液，测定浓度为96. 7% ;硝酸镁溶液吸水后浓度下降，可通过蒸发器12蒸发浓缩后再利用。实施例3一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为95%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 7的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，物料在微反应器I中的停留时间控制在12s，反应温度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在58°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为91. 2%，收率91%，产生的稀硝酸浓度为89. 92% ；
步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行增浓。将液态N2O4与稀硝酸混合，送入高压釜4，设定高压釜4压力6. OMpa,通入氧气，液态N2O4,氧气和稀硝酸中的水在高压釜4内直接反应生成浓硝酸，测定其浓度为97%。实施例4一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为97%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 8的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，物料在微反应器I中的停留时间控制在15s，反应温度60°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液； 步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在70°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为95%，收率94%，产生的稀硝酸浓度为90. 92% ；步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行浓缩。将稀硝酸和浓度为80%的硝酸镁溶液加入到浓缩塔7中，收集冷凝器8冷凝后的浓硝酸蒸汽，得到浓硝酸溶液，测定浓度为95. 5% ;硝酸镁溶液吸水后浓度下降，可通过蒸发器12蒸发浓缩后再利用。实施例5一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为97%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 9的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，物料在微反应器I中的停留时间控制在20s,反应温度:62°C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步骤二、分离将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在65°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为92%，收率90%，产生的稀硝酸浓度为91.68% ；步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行增浓。将液态N2O4与稀硝酸混合，送入高压釜4，设定高压釜4压力5. OMpa，通入氧气，液态N2O4，氧气和稀硝酸中的水在高压釜4内直接反应生成浓硝酸，测定其浓度为97%。实施例6一种二硝基甲苯清洁生产方法，具体步骤如下步骤一、硝化将甲苯和浓度为96%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 10的条件下，通过微反应器I进行硝化反应，物料在微反应器I中的停留时间控制在16S，反应温度590C，硝化后得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液；步骤二、分离
将步骤一所得的二硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在70°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对二硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到二硝基甲苯产品和稀硝酸，测定二硝基甲苯产品纯度为95%，收率87%，产生的稀硝酸浓度为92. 27% ；步骤三、增浓或浓缩根据使用需要对稀硝酸进行浓缩。将稀硝酸和浓度为75%的硝酸镁溶液加入到浓缩塔7中，收集冷凝器8冷凝后的浓硝酸蒸汽，得到浓硝酸溶液，测定浓度为96% ;硝酸镁溶液吸水后浓度下降，可通过蒸发器12蒸发浓缩后再利用。·
权利要求
1.一种ニ硝基甲苯的清洁生产方法，其特征在于具体步骤如下 步骤一、硝化 将甲苯和浓度不小于90%的硝酸作为原料，在甲苯与硝酸投料比为I : 5 10的条件下，通过微反应器(I)进行硝化反应，制得ニ硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液；将甲苯和硝酸放入微反应器(I)，采用微反应器(I)技术进行甲苯的硝酸硝化后，得到DNT、HNO3和H2O的混合溶液； 用硝酸硝化甲苯制取ニ硝基甲苯的化学反应式为 C6H5CH3+2HN03 = C6H3CH3 (NO2) 2+2H20 步骤ニ、分尚 将步骤一所得的ニ硝基甲苯与稀硝酸的粗混合溶液在55°C 70°C的条件下，通过纤维床液液相分离器对ニ硝基甲苯和稀硝酸进行分离，得到ニ硝基甲苯产品和稀硝酸； 步骤三、增浓与浓缩 根据使用需要对稀硝酸进行增浓或浓缩； 稀硝酸增浓技术 将液态N2O4与稀硝酸混合,送入高压釜(4)，通入氧气,液态N2O4、氧气和稀硝酸中的水在高压釜(4)内直接反应生成浓硝酸；化学反应式为2N204+2H20+02 = 4HN03+59kJ 制得的浓硝酸含有游离的NO2而呈现黄色，需进行漂白处理，将浓硝酸送入漂白塔(6)，通入空气，把游离的NO2吹出，得到97%的成品浓硝酸，因反应过程是放热反应，吹出的NO2需经冷却器(5)冷却后送回高压釜(4)。
稀硝酸浓缩技术 将稀硝酸和硝酸镁溶液加入到浓缩塔(7)中，收集冷凝器(8)冷凝后的浓硝酸蒸汽，即得到浓硝酸溶液；硝酸镁溶液吸水后浓度下降，可通过蒸发器(12)蒸发浓缩后再利用。
2.如权利要求I所述的ー种ニ硝基甲苯的清洁生产方法，其特征在于步骤一所述的硝酸浓度优选97%，甲苯与硝酸投料比优选为I : 8。
3.如权利要求I所述的ー种ニ硝基甲苯的清洁生产方法，其特征在于步骤三所述的高压釜(4)压カ5. OMPa0
4.如权利要求I所述的ー种ニ硝基甲苯的清洁生产方法，其特征在于步骤三所述的硝酸镁溶液浓度70 % 80 %。
5.一种ニ硝基甲苯的清洁生产装置，包括微反应器(I)、纤维床分离器、混合槽(3)、高压釜(4)、冷却器(5)、漂白塔￠)、浓缩塔(7)、冷凝器(8)、硝酸储罐(9)、输送泵(10)、硫酸镁储罐(11)、蒸发器(12);硝酸储罐(9)通过输送泵(10)与微反应器(I)连接，甲苯和硝酸从微反应器(I)入料端进入微反应器(I);微反应器(I)出料端与纤维床液液分离器(2)连接，纤维床液液分离器(2)出料ロ分别连接DNT产品接收管线和混合槽(3);混合槽⑶分别与高压釜⑷和浓缩塔(7)相连接；高压釜⑷设有N2O4、氧气入口、冷却器(5)接入口 ；漂白塔(6)设有液料入口、液料出口、气料出口 ；高压釜⑷出口端连接漂白塔(6)液料入口，漂白塔(6)液料出口连接硝酸储罐(9)，漂白塔(6)气料出口连接冷却器(5)，冷却器(5)另一端与高压釜⑷连接；浓缩塔(7)设有出料ロ、蒸汽出口 ；浓缩塔(7)出料ロ连接冷凝器(8) —端，冷凝器(8)另一端连接硝酸储罐(9)，蒸汽出口连接蒸发器(12)，蒸发器(12)末端连接硝酸镁溶液储罐，硝酸镁溶液储罐经输送泵(10)与浓缩塔(7)相连接；微反应器(I)、纤维床液液分离器(2)、混合槽(3)、硝酸储罐(9)、高压釜(4)、冷却器(5)、漂白塔(6)构成循环回路，实现ニ硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行增浓回收再利用；微反应器(I)、纤维床液液分离器(2)、混合槽(3)、硝酸储罐(9)、浓缩塔(7)、冷凝器(8)、蒸发器(12)构成另一条循环回路，实现ニ硝基甲苯的清洁生产，并对生产过程中产生的稀硝酸进行浓缩回收再利用。
全文摘要
本发明涉及一种二硝基甲苯的清洁生产方法及装置，属于化工工艺领域。甲苯微反应器硝化工艺，硝酸与二硝基甲苯混合物的纤维床液液相分离器分离工艺，稀硝酸增浓与浓缩工艺实施制备二硝基甲苯的清洁工艺方法。装置包括微反应器、纤维床分离器、混合槽、高压釜、冷却器、漂白塔、浓缩塔、冷凝器、硝酸储罐、输送泵、硫酸镁储罐、蒸发器；利用微反应器完成硝化反应，微反应器由很多微管并联而成，有极大的比表面积，形成连续式生产工序，因此其具有良好的换热效率和混合效率，可精确控制反应温度和反应物料按精确配比瞬时混合，提高收率、选择性、安全性，降低反应时间。
文档编号C07C205/06GK102838489SQ20121034764
公开日2012年12月26日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者张洪林, 王东伟, 刘宝民, 吕文方, 缪成蛟, 全树新 申请人:辽宁庆阳特种化工有限公司