本发明属于有机合成领域，具体涉及一种硝基萘酚衍生物的制备方法。
背景技术：
硝基萘酚是一类重要的有机合成中间体和药物中间体。现有技术中合成硝基萘酚的经典方法包括亚硝基萘酚的氧化、硝基萘的羟基化、萘酚的硝化和1-氯-2硝基萘的水解等。但是这些传统的方法存在许多的缺点，就萘酚的硝化反应制备硝基萘酚的方法而言，现有技术中所用的硝化试剂包括亚硝酸钠、亚硝酸异戊酯、硝基四卤环已二烯酮、硝酸铈铵等，这些方法通常生成o-和p-硝基萘酚、多硝基酚的混合物，导致目标产物提纯困难、收率低下。硝酸铈铵作为硝化剂虽然可以选择性地得到o-硝基萘酚，但其价格昂贵，反应条件苛刻。
随着硝基萘酚衍生物在现有技术中的应用范围越来越广泛，人们迫切需要一种经济的、便捷可行的制备硝基萘酚衍生物的方法来克服现有技术方法的缺陷。
现有技术文献1和2均相应地公开了一种苯酚衍生物的硝化反应研究，这些研究成果显示亚硝酸叔丁酯可以作为一种很好的苯酚衍生物硝化试剂。
现有技术文献1：Tertiary Butyl Nitrite Triggered Nitration of Phenols：Solvent-and Structure-Dependent Kinetic Study，M.SATISHKUMAR等，《International Journal of Chemical Kinetics》，2016，DOI10.1002，kin.20979；
现有技术文献2：Chemoselective Nitration of Phenols with tert-Butyl Nitrite in Solution and on Solid Support，Dipankar Koley等，《ORGANIC LETTERS》，2009，DOI10.1021/ol901731w。
但是发明人在将这些反应条件应用于萘酚的硝化反应制备硝基萘酚时却遇到了困难，即使是在相同的最优条件下反应，萘酚的硝化反应的收率始终在20％左右徘徊，可见由于反应底物结构上的差异，现有技术文献1-2公开的上述方法也并不适于制备硝基萘酚衍生物。发明人经过反复研究探索，提出了一种在常温下以廉价的亚硝酸叔丁酯为硝化试剂、水为助剂，在常温下反应即可以高收率制备硝基萘酚衍生物的适于工业化生产的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种由萘酚衍生物制备硝基萘酚衍生物的方法，该方法具有生产成本低、工艺条件温和、目标产物收率高和纯度高的特点，适于工业生产。
为实现上述发明的目的，本发明是通过如下技术方案实现的：
式I-1的2-萘酚衍生物在亚硝酸叔丁酯为硝化试剂的条件下反应，得到式I所示的1-硝基-2-萘酚衍生物(参见式一)。
上述式I-1和式I中，R1代表其所连接的苯环上1个或多个取代基，各个R1彼此独立地选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、C3-C6的环烷基、C5-C14的芳基、C5-C14的杂芳基、-NR2R3。
其中，R2，R3彼此独立地选自C1-C6的烷基或氢；所述杂芳基的杂原子选自O、S或N。
上述的烷基、烷氧基、环烷基、芳基和杂芳基可以进一步地被取代基取代，所述的取代基选自卤素或C1-C6的烷基。
具体制备步骤如下：向干燥的反应器中加入式I-1的2-萘酚衍生物、亚硝酸叔丁酯和一定量的水，再加入一定量的有机溶剂，在室温(一般指20-25℃)下搅拌一段时间，待反应成后，将反应液通过装硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗滤饼，滤液旋干，硅胶柱层析分离，得到式I的目标产物。
其中，式I-1的2-萘酚衍生物∶亚硝酸叔丁酯∶水的摩尔比为1∶1～3∶1～3；优选地，2-萘酚衍生物∶亚硝酸叔丁酯∶水的摩尔比为1∶2∶2。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷或甲苯中的任意一种或几种的混合物，优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯中的任意一种。
所述的反应时间为1-12小时，优选为2-6小时。
为了实现本发明的目的，本发明的另一技术方案如下：
式II-1的1-萘酚衍生物在亚硝酸叔丁酯为硝化试剂的条件下反应，得到式II所示的2-硝基-1-萘酚衍生物(参见式二)。
上述式II-1和式II中，R1代表其所连接的苯环上1个或多个取代基，各个R1彼此独立地选自氢、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的酰基、卤素、C3-C6的环烷基、C5-C14的芳基、C5-C14的杂芳基、-NR2R3。
其中，R2，R3彼此独立地选自C1-C6的烷基或氢；所述杂芳基的杂原子选自O、S或N。
上述的烷基、烷氧基、环烷基、芳基和杂芳基可以进一步地被取代基取代，所述的取代基选自卤素或C1-C6的烷基。
具体制备步骤如下：向干燥的反应器中加入式II-1的1-萘酚衍生物、亚硝酸叔丁酯和一定量的水，再加入一定量的有机溶剂，在室温(一般指20-25℃)下搅拌一段时间，待反应成后，将反应液通过装硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗滤饼，滤液旋干，硅胶柱层析分离，得到式II的目标产物。
其中，式II-1的1-萘酚衍生物∶亚硝酸叔丁酯∶水的摩尔比为1∶1～3∶1～3；优选地，1-萘酚衍生物∶亚硝酸叔丁酯∶水的最优摩尔比为1∶2∶2。
所述的有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙腈或甲苯中的任意一种或几种的混合物，优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯中的任意一种。
所述的反应时间为1-12小时，优选为2-6小时。
在本发明中，如无特别说明，所述原料I-1、II-1和试剂均可以通过市售获得。
本发明的有益效果是：提出了一种合成硝基萘酚的新方法，该方法采用廉价的硝化试剂和反应起始原料、在常温常压下反应，以高收率和纯度获得硝基萘酚衍生物；此外，本发明以水作为反应助剂，极大地改善了反应的选择性、显著地提高了目标产物的收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细的描述。
实施例1-16反应条件优化
以2-萘酚(式1a)为反应原料，亚硝酸叔丁酯(式2a)为硝化试剂，探索了各种不同的条件对于反应的影响，选择出其中具有代表性的实施例1-16，结果如表一所示：
表一：
反应条件：1a(0.3mmol)，2a(2equiv)，溶剂(2mL)空气条件下反应2.5h；a 1a(1mol)for12h.
由实施例1-16可以看出，本发明最佳反应条件为实施例6的反应条件。在该反应条件下，反应原料在1mol级的规模仍然可以获得81％的收率，适合于工业化生产(实施例16)。
其中实施例6的具体操作如下：在干燥的schlenk瓶中加入2-萘酚43.2mg(0.3mmol)、亚硝酸叔丁酯61.8mg(0.6mmol)、水10.8mg(0.6mmol)、四氢呋喃(2mL)，反应瓶在常温下搅拌2.5h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，黄色固体，产率85％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：12.19(s，1H)，8.88(d，J＝8.7Hz，1H)，7.97(d，J＝9.0Hz，1H)，7.78(d，J＝7.8Hz，1H)，7.70(t，J＝7.8Hz，1H)，7.48(t，J＝7.5Hz，1H)，7.21(d，J＝9.0Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：158.9，139.3，131.0，129.4，128.7，126.9，125.7，123.2，119.4，119.3；IR(KBr，cm-1)：1542，1374；LRMS(EI，70eV)m/z(％)：189(M+，100)，115(77)，89(39).
实施例17 6-溴-1-硝基-2-萘酚的合成
在干燥的10mL schlenk瓶中加入6-溴-2-萘酚66.6mg(0.3mmol)、亚硝酸叔丁酯61.8mg(0.6mmol)、水10.8mg(0.6mmol)、四氢呋喃(2mL)，反应瓶在常温下搅拌2.5h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，黄色固体，产率93％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：12.13(s，1H)，8.77(d，J＝9.3Hz，1H)，7.94-7.87(m，2H)，7.78-7.74(m，1H)，7.27(t，J＝9.0Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：158.8，138.0，133.9，131.2(2)，129.9，125.5，125.1，120.8，119.5；IR(KBr，cm-1)：1538，1361；LRMS(EI，70eV)m/z(％)：269(M+2，21)，267(M+，22)，222(100)，115(97)。
实施例18 2-硝基-1-萘酚的合成
在干燥的10mL schlenk瓶中加入1-萘酚43.2mg(0.3mmol)、亚硝酸叔丁酯61.8mg(0.6mmol)、水10.8mg(0.6mmol)、四氢呋喃(2mL)，反应瓶在常温下搅拌4h。反应完毕后，反应液通过含硅胶的玻璃滴管过滤，乙酸乙酯冲洗后，滤液旋干，柱层析分离，得到目标产物，黄色固体，产率82％。1H NMR(300MHz，CDCl3)：12.23(s，1H)，8.49(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝9.6Hz，1H)，7.80(d，J＝7.8Hz，1H)，7.71(t，J＝7.5Hz，1H)，7.61(t，J＝7.5Hz，1H)，7.32(d，J＝9.3Hz，1H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)：155.7，138.7，137.4，131.4，127.9，127.1，126.5，125.1，120.2，119.4；IR(KBr，cm-1)：1540，1370；LRMS(EI，70eV)m/z(％)：189(M+，100)，115(74)，89(34)。
以上所述实施例仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下，对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。