基于均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐及其制备方法与应用
【专利说明】
[0001] 关于资助研宄或开发的声明 本发明是在国家自然科学基金(基金号为21172172)，天津市自然科学基金(基金号为 IlJCZDJC22000)，天津市高等学校创新团队培养计划(基金号为TD12-5038 )和天津师范大 学应用开发研宄基金（基金号：52XK1202)资助下进行的。
技术领域
[0002] 本发明属于金属有机化学技术领域，涉及均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐制备方 法，以及均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐荧光识别性能的研宄。
【背景技术】
[0003] 阴离子在化学、生命科学、医学、环境科学等领域扮演着重要的角色，因此阴离子 的识别和检测在这些学科领域有着重要的研宄和应用价值 苯并咪唑作为咪唑类化合物的一种，其对生物环境有着不可忽视的作用。随着对这类 荧光团研宄的不断深入，人们发现苯并咪唑类化合物具有较好的荧光特性和特殊的发光机 理（ESIPT)，其不但能在各种有机溶剂中产生很好的荧光效果，而且还能在水环境中得到应 用。近年来，这类化合物开始引起人们的关注，被不断的应用在阴离子识别等领域。
[0004] 苯并咪唑环上含有两个氮原子，其中一个氮原子含有NH质子，可作为氢键供体。 可作为识别位点的受体。咪唑环具有共平面结构，其上的碳原子和氮原子处在同一个平面 上，是非中心对称结构，可以连接强吸电子基团和强给电子基团，具有很强的配位能力和电 子、质子转移能力。此类受体中，苯并咪唑阳离子中CH与阴离子形成氢键与阴离子结合并 且苯并咪唑类衍生物还具有特殊的刚性JT共轭分子结构，而荧光性能优良的荧光化合物 一般都具有刚性共平面结构，具有大的共轭体系，因此在荧光识别和光敏材料等领域有着 广泛的应用，是常用的荧光团，将分子识别的信息转化成可被检测的荧光信号，如强度，峰 形，以及出峰位置的变化等。
[0005] 苯并咪唑盐类的化合物是结构丰富、易于设计具有特殊识别能力的阴离子受体， 这也是近年来的研宄热点。由于苯并咪唑盐类的化合物受体所具有的独特优点，设计合成 此类阴离子受体是一个崭新而又前景光明的研宄方向。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供制备均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐。
[0007] 本发明所述的均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的制备方法，指的是先用在在有机溶 剂中以均三甲苯与多聚甲醛反应通入HBr气体，所得产物与1_(2'_亚甲基吡啶基）苯并咪 唑反应之后再与六氟磷酸盐交换得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸盐。
[0008] 本发明更进一步涉及了均三甲苯桥联的双咪唑盐的制备及其在荧光识别领域中 的应用。
[0009] 为完成上述各项发明目的，本发明技术方案如下： 1、具有均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐选自由下列式子表示的化合物：
本发明所述均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的制备方法，其特征在于： 在有机溶剂中以均三甲苯与多聚甲醛反应通入HBr气体，所得产物与1-(2'_亚甲基吡 啶基）苯并咪唑反应之后再与六氟磷酸盐交换得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基 苯六氟磷酸盐。
[0010] 本发明所述的有机溶剂选自四氢呋喃、冰醋酸、二氯甲烷、丙酮、乙醚、乙腈、石油 醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。
[0011] 本发明所述均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的晶体结构参数如下：
晶体数据和结构精修参数包含在支持性信息中。在Bruker SMART 1000 C⑶衍射仪上 进行，实验温度为173(2)K，在50kV和20mA下，用Mo-Ka辐射（0.71073A)操作，用SMART 和SAINT软件进行数据收集和还原，^的范围是1.8°〈 ^〈 25°。应用SADABS程序进 行经验吸收矫正。晶体结构由直接方法解出，用SHELXTL包对全部非氢原子坐标各向异性 热参数进行全矩阵最小二乘法修正。
[0012] 本发明一个优选的实施例为实例1 本发明进一步公开了均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的制备及其在荧光识别领域中的 应用。
[0013] 实验证明：通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐，在25°C下，乙腈溶液中分别加入 相同浓度不同的TBA盐溶液（2.0 X 10_5mol/L)。受体溶液的激发波长为235 nm，发射光 谱在275-450 nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测定荧光强度。通过图1 比较发现主体化合物I对Γ具有良好的选择性识别功能。并通过均三甲苯桥联的双苯并 咪唑盐加入不同浓度的TBAI的溶液后测定其紫外光谱，滴定的进行是将受体放入4 mL的 比色皿中，保持固定的总浓度为I X KT5 mol/L时，TBAI的摩尔分数从O变化到12. O X KT5 mol/L。记录在200-300 nm的范围内的紫外吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反 应平衡测定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。
[0014] 本发明提出的均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐是一种在标准状态下可以稳定存在 的高级荧光材料，具有结构可调整、制备简洁、荧光感光效果明显的优点，可以用来制作荧 光分子识别体系，有望在荧光化学领域得到应用。
[0015]
【附图说明】： 图1为均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的晶体结构图； 图2为均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐(应用实例1)在25°C下，乙腈溶液中加入同种浓 度不同的TBA盐的溶液的荧光光谱图； 图3为均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐(应用实例1)在25°C下，乙腈溶液中加入不种浓 度的TBAI的溶液的紫外吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明 化合物的起始物质均三甲苯、苯并咪唑、无水硫酸镁、吡啶盐酸盐、六氟磷酸铵等均可以从 市场上买到或容易地通过已知的方法制得。制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于天 津市科威化工有限公司，级别为分析纯。
[0017] 另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流 程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过 Boetius区截机测定。1H和13C(1HmRM谱通过汞变量Vx400分光光度计记录，测量区间：400 MHz and 100 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。荧光光谱通过Cary Eclipse 荧光分光光度计测定。紫外光谱通过JASC0-V570分光光度仪测定。
[0018] 实施例1 1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸盐的制备. 称取均三甲苯（12. 000 g，99. 8 mmol)和多聚甲醛（6.000 g, 199. 8 mmol)，向其中加 入100 mL冰乙酸，然后向冰乙酸悬池液中通入HBr气体，在50°C下进行反应。待悬池液澄 清后，继续通入HBr气体5小时，最终产生大量白色固体。反应结束后，向溶液中加入冰水， 充分水洗粉末，抽滤。将抽滤所得到的白色粉末继续水洗2次，除去残留的HBr和Br 2，抽滤， 干燥，得到1，3-二溴甲基-2, 4, 6-三甲基苯的白色粉末。产量：28. 496 g，产率：93. 1%，熔 点：140-142^/!! NMR (400 MHz, DMS0-d6): J 2.09 (s，6H，CH3), 2.31 (s，3H，CH3), 5.42 (s, 4H, CH2), 5. 50 (s, 4H, CH2), 7. 19 (s, 1H, PhH), 7.40 (m, 10H, PhH), 7.65 (d, 2H, imiH), 7.85 (d, 2H, imiH), 9.24 (s, 2H, imiH) (imi = imidazole). 将1-(2' -亚甲基吡啶基）苯并咪唑（2. 994 g, 14. 4 mmol)加入1，3-二溴甲 基-2, 4, 6-三甲基苯（2.000 g，6. 5 mmol)的乙腈溶液，搅拌三天得到白色粉末并用少量 乙醚洗涤，得到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯溴化物。
[0019] 将NH4PF6 (0· 668 g，4. I mmol)加入到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯溴 化物（1.000 g，13. 8 mmol)的甲醇溶液中，室温下搅拌三天，白色粉末过滤并用少量甲醇 洗涤，得到1，3_二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸盐。产率：1. 07 g，91%.熔点： 158TJHNMR (400 MHz, DMS0-d6): 52.13 (s，3H，CH3), 2.30 (s，6H，CH3), 5.46 (s， 4H, PhCH2), 7.15 (s, 1H, PhH), 7.20-7.23 (q, /=3.1, 4H, bimiH), 7.45-7.47 (t, /=4.4, 2H, bimiH), 7.65-7.67 (q, /=3.1, 2H, bimiH), 7.78 (s, 2H, 2-bimiH) (bimi = benzimidazole). 实验流程如下图所示：
应用实例I 通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐在25°C下，乙腈溶液中加入同种浓度的TBA盐的溶 液（2. 0 X KT5 mol/L)。
[0020] 焚光滴定通过Cary Eclipse焚光分光光度计用Icm路径长的石英槽测定的。在 进行粗筛测试中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。进行实验时是将受体放入4 mL的比色皿中，并用微量注射器加入相同浓度不同的TBA盐溶液（2. 0 X 10_5 mol/L)。受 体溶液的激发波长为235 nm，发射光谱在275-450 nm有发射峰。每次添加后，8-10分钟达 到反应平衡测定荧光强度。数据分析使用Origin 8.0。见附图2。通过图2比较发现主体 化合物I对Γ具有良好的选择性识别功能。
[0021] 通过均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐在25°C下，乙腈溶液中加入浓度逐渐增大的 TBAI 的溶液（0-12. 0 X KT5 mol/L)。
[0022] 紫外滴定通过JASC0-V570分光光度计用Icm路径长的石英比色皿测定的。在滴 定中使用的乙腈是用氢化钙脱水得到的除水乙腈。滴定的进行是将受体放入4 mL的比色 皿中，保持固定的总浓度为I X KT5 mol/L时，TBAI的摩尔分数从0变化到12.0 X 10_5 mol/L。记录在200-300 nm的范围内的吸收光谱。每次添加后，8-10分钟达到反应平衡测 定紫外光谱。数据分析使用Origin 8.0。见附图3。
[0023] 综上所述，本发明的内容并不局限在实例中，相同领域内的有识之士可以在本发 明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实例，但这种实例都包括在本发明的范围之 内。
【主权项】
1. 具有均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐选自由下列式子表示的化合物：2. 权利要求1的制备方法，其特征在于：在有机溶剂中以均三甲苯与多聚甲醛反应通 入HBr气体，所得产物与1-(2'_亚甲基吡啶基）苯并咪唑反应之后再与六氟磷酸盐交换得 到1，3-二苯并咪唑甲基-2, 4, 6-三甲基苯六氟磷酸盐。3. 如权利要求2所述的制备方法，其中所述的有机溶剂选自四氢呋喃、冰醋酸、二氯甲 烷、丙酮、乙醚、乙腈、石油醚、乙酸乙酯、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物。4. 权利要求3所述的均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐的晶体结构参数如下：5. 权利要求4所述均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐在制备荧光识别领域中的应用。
【专利摘要】本发明公开了基于均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐及其制备方法与应用。它是在有机溶剂中以均三甲苯与多聚甲醛反应通入HBr气体，所得产物与1-(2’-亚甲基吡啶基)苯并咪唑反应之后再与六氟磷酸盐交换得到1,3-二苯并咪唑甲基-2,4,6-三甲基苯六氟磷酸盐。本发明制备的均三甲苯桥联的双苯并咪唑盐主要应用于荧光识别技术领域。
【IPC分类】C07D401/14, G01N21/64, C09K11/06
【公开号】CN104910138
【申请号】CN201510240166
【发明人】柳清湘, 霍然, 刘俊, 赵丽轩, 于洁
【申请人】天津师范大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月13日