一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的内容为一种新的噻吨酮羧酸酯光引发剂和该光引发剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] UV光固化技术是涂料、油墨、粘合剂等领域中的一种环保技术，材料主体一般由 丙烯酰基的树脂和多元醇丙烯酸酯以及光引发剂组成，在足够紫外光作用下，全部固化，与 传统的含溶剂体系比，无溶剂排放、效率高、节能等特点突出，所以应用在众多领域。随着UV 光固化材料应用越来越广泛，出现了一些预想不到的问题，比如2005年的问题婴儿牛奶事 件，一批婴儿牛奶做抽样检查时发现，这批牛奶包装材料的印刷上含有一种名为异丙基噻 吨酮（ITX)的化学物质，这种化学物质已经渗入牛奶中。
[0003] ITX在油墨印刷材料中的作用是紫外光引发剂。光引发剂是UV光固化材料种重 要组成部分。由于人们对环境越来越关注，小分子光引发剂的污染问题越来越突出，需要进 一步对它们进行性能改善。为了遵守未来可能制定的更严格的立法要求，光引发剂还要有 很低的迀移性与溶剂提取率，而且光引发剂自身在光固化过程中释放出来的多种挥发性有 害有机化合物的浓度也要有严格的限定。与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂许多优 点，例如：气味低、挥发度低、抗迀移能力强、环境兼容性好、树脂相容性好、功能多样性等。 故近年来不少光引发剂生产商都把它作为开发新型光引发剂的首选途径。
[0004] ITX是常见的自由基型光引发剂，属于噻吨酮衍生物。被广泛使用且可从商业途径 获得的噻吨酮衍生物主要是氯或者烷基取代的噻吨酮，还包括2-氯噻吨酮（CTX)、2, 4-二 乙基噻吨酮（DETX)和1-氯-4-丙氧基噻吨酮（CPTX)等，它们都是小分子，具有小分子的缺 点，作为光引发剂在涂料和油墨中使用时，未反应的噻吨酮可能会迀移至聚合物膜表面，使 得这类材料在食品和药品包装上应用是不安全的。
[0005] 用于涂料和油墨特别是食品和药品包装材料方面的光引剂，除了应具有很好的固 化速度、无味和很好的溶解性、固化层膜表面坚固光滑均匀。同时它们更应具有较低的迀转 率、较低的溶剂提取率。在人们对食品和药品包装中外来化合物的污染日益敏感及越来越 严格的环保压力下，目前市售的噻吨酮类光引发剂很难满足上述要求，具有高活性、相容性 好、低提取性、低迀移性和低挥发性的大分子噻吨酮类光引发剂将会逐渐得到市场的认可。
[0006] 专利CN101230056公开了一类大分子噻吨酮引发剂，但缺点是含酷羟基噻吨酮的 的合成污染较大，废水难处理，成本较高，制约了此类光引发剂的应用。W02003033492公开 了以2 -羟基噻吨酮和各种聚醚为原料制备出多功能噻吨酮类光引发衍生物，同样也存在 2-羟基噻吨酮合成污染较大的问题。US200400559133对上述专利中的原料合成工艺做了 改进，消除了酚的污染，但大量浓硫酸后处理难度也很大。US6025408和US4594400公开了 由噻吨酮羧酸衍生得到可聚合的单体，并与其它单体共聚，获得在聚合侧链中连有噻吨酮 酸酯衍生物的大分子光引剂，但在实际应用中，因其粘度很大，导致应用过程中存在很大的 问题。
[0007] CN200410093977. 9公开了一类噻吨酮-2-羧酸衍生物表现低挥发、低提取、低迀 移的特性，但是制备这类化合物的原料成本高，其光引发活性略低于噻吨酮-4-羧酸衍生 物，实际应用受到一定限制。CN201010218422. 8公开了噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双 酯、噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯、噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯表现出高 活性、低挥发、低提取、低迀移的特性，但是这类化合物的熔点不高，不易储存运输，室温稍 高外观难以保持，不能连续生产；相容性不高，增加了提纯的难度，同时也增加了工业化生 产的难度。同时这两类噻吨酮衍生物的制备方法不能通过一般的噻吨酮羧酸酯（如甲酯或 乙酯）的酯交换进行，导致制备此类大分子引发剂时酯交换反应条件剧烈且反应不易完成， 使得其难于大规模放大生产。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是克服了现有噻吨酮类光引发剂所存在的缺陷，提供一种新的噻吨 酮羧酸酯化合物，该类化合物具有较好的相容性，易制备、成本低、易储存，同时表现出高效 的光引发活性，在光聚合后具有低提取性、低迀移性和低挥发性的特点，可用于食品和药品 等包装材料。
[0009] 本发明的另一个目的是提供一种新噻吨酮羧酸酯光引发剂的的制备方法，该制备 方法。克服了一般所使用的噻吨酮羧酸酯的酯交换活性差的弱点，反应条件较温和，酯交换 能在较短时间完成，适合工业化生产。
[00101 木发明提供的一#瞎吨酮羧酸酯的化合物为县有下述式（I)的结构的化合物：
其中： 每一个1^独立地选自：氢、卤素、C1-C12烷基、C3-C6环烷基、C1-C12烷氧基； &和R 3每一个独立地选自：氢、卤素、C1-C18烷基、C3-C6环烷基、C1-C18烷氧基； X独立地选自多元醇的残基，其中羟基数为2-6或C1-C18烷氧基； m数为卜6。
[0011] 噻吨酮的羧酸酯取代基可以是1位、2位、3位或4位，优选羧酸酯取代基在2位或 4位。
[0012] X是C2-C6聚烷撑二醇的残基，其中亚烷基部分具有2至6个碳原子或C2-C10多 元醇的残基。C2-C10多元醇的残基可以是直链或支链或环状的多元醇。X优选自乙二醇、 1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、异戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚 丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2-、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己烷、甘 油、二季戊四醇的残基。
[0013] X的聚合多羟基残基，其形成本发明的物质的核，对该物质的行为具有主要的影 响。根据本发明，优选的是，它应该具有聚合性质，因为所产生的物质往往为液体或具有低 熔点，从而有助于在配方组分中的分散。具有类似结构但非聚合性的化合物往往在这些配 方组分中是固体或不可溶的。本发明优选X的残基，应该不具有太高的分子量；并优选，X 残基应具有不大于2000的分子量，更优选不大于1200。
[0014] 式（I )的化合物的例子包括下列化合物，但不限于此：
本发明提供的光固化组合物，它包含 (a) 至少一种含烯属不饱和双键化合物和 (b) 式（I)光引发剂至少一种。
[0015] 含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的(单 体）或相对高分子量的(低聚物)。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸 酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的 (甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代 苯乙稀，N-乙烯基吡略烧酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0016] 含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0017] 具有相对高分子量(低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不 饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
[0018] 烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链 或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚 合物的混合物。
[0019] 不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱 和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0020] 适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢 醌、4, 4' -二羟基二苯基、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及(线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。 脂族和环状脂族多兀醇如亚烷基二醇，优选C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己 烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0021] 可光聚合的组合物包括式（I )的化合物作为光引发剂。本文中使用的可光聚合的 成分，是指在暴露于辐射后固化的组合物。
[0022] 本发明的组合物中也包括作为一种组分的光引发剂或增效剂，其充当氢原子供体 的分子，通常为醇类、叔胺或酯类，如：三乙胺，甲基二乙醇胺，二甲基乙醇胺，二乙基乙醇 胺，丙烯酸二甲氨基乙酯等。可提高聚合过程的效率和速度。
[0023] 所述的光聚合体系，经光聚合后可生成一种具有油漆、清漆、瓷釉、漆、颜料或墨水 性能的固化物，特别是打印油墨。
[0024] 本发明提供的式（I )化合物反应路线可用如下反应方程式表示：
[0025] 本发明提供的式（I )化合物的制备方法包括如下的步骤： 1) 噻吨酮甲酰氯与乳酸甲酯在碱性条件下反应生成噻吨酮甲酰氧基丙酸甲酯，经重结 晶提纯； 2) 得到