一种混酸硝化法制备2,4-二硝基甲苯的方法
【技术领域】
[0001] 本申请涉及有机化工原料的制备方法，具体是一种混酸硝化法2, 4_二硝基甲苯 的制备方法。
【背景技术】
[0002] 2, 4-二硝基甲苯，简称为2, 4-DNT，是重要的有机化工原料，广泛用于染料中间体 的合成，是甲苯二异氰酸酯（TDI)的重要原料，也可用于火炸药和发射药。传统的2, 4-DNT 生产方法是以甲苯为原料经混酸（硫酸和浓硝酸配制）硝化制备二硝基甲苯混合物（主要 含有2,4-0阶'和2,6-0阶')，再经结晶、分离制得2,4-0阶'，产品纯度低，约96%左右，市场应 用少，价格低；也可以对硝基甲苯（简称P-MNT)为原料在混酸体系下经硝化制备，该方法制 备的2, 4-DNT纯度高于结晶分离法，但未实现工业化生产，未见文献报道。20世纪90年代 后，该行业开发出了许多绿色的硝化方法，如二氧化氮法、以离子液体、固体酸催化作为硝 化剂的硝化方法但这些仅限于实验室合成，难以实现工业化生产。
[0003] 以P-MNT为原料经混酸硝化制备2, 4-DNT，产品纯度高品质好，市场应用广；收率 高，硝酸、硫酸资源充足且价格相对低廉，适宜工业规模化生产。
【发明内容】
[0004] 为克服现有技术中作存在的难以实现工业化生产的并在，本发明提出了一种混酸 硝化法制备2, 4-二硝基甲苯的方法。
[0005] 本发明的具体过程是：
[0006] 步骤一，硝化反应。向反应器中依次加入水和浓度为93 %的硫酸，所述硫酸：水= 0. 97?1. 16 :1，所述的比例为摩尔比。启动反应器搅拌，通过冷却水导热控制反应温度为 60±2°C并混合均匀，得到硫酸溶液。以得到的硫酸溶液作为底酸。向所述底酸中加入1摩 尔比的P-MNT。同时滴加1. 03?1. 10摩尔比的硝酸和1. 03?1. 52摩尔比的硫酸，滴加时 间为0. 5?Ih。所述滴加的硝酸的浓度为98%，滴加的硫酸的浓度为93%。
[0007] 步骤二，恒温反应。将所述硝酸和硫酸滴加完毕后，恒定温度继续反应。所述反应 温度为70?85 °C，反应时间为0. 5?Ih。
[0008] 步骤三，分离洗涤。保温结束后，将反应器内物料静置分层。分离后的下层物料为 废酸，上层物料为液态的2, 4-DNT粗品。采用常规方法洗涤得到的2, 4-DNT粗品，洗涤时， 用浓度为5?10%碳酸钠溶液洗涤1次，水洗涤2次，得到液态的2, 4-DNT。洗涤温度为 70±5°C。冷却经过洗涤的液态2, 4-DNT粗品至室温，使2, 4-DNT凝固成为淡黄色片状或针 状的固态2, 4-DNT1，并与洗涤液分离。
[0009] 本发明要解决的主要技术问题是以p-MNT为原料，经混酸硝化高收率制备高纯度 2, 4-DNT。
[0010] 本发明中，以p-MNT为原料，硫酸为催化剂，浓硝酸为硝化剂，所述各物料均为工 业级，对硝基甲苯质量含量多99. 0 %，浓硝酸浓度98 %，硫酸浓度93 %。在75?85 °C下经 反应制得2, 4-DNT产品，产品中2, 4-DNT纯度彡98. 5 %，收率彡96 %。方法采用间歇式的 一段硝化生产方式。该方法满足生产设备简单、操作安全、原材料来源广泛且价格低廉、制 造成本低、环境污染少宜于工业化生产等条件。
[0011] 本发明中，合成反应后的废酸处理不进行特别限定，硝化合成后的废酸中含有硫 酸、硝酸和2, 4-DNT，通过加溶剂萃取废酸或者加水稀释废酸的方法可以从废酸中回收质量 分数约为5%的2, 4-DNT，以此提高2, 4-DNT产品的收率。
[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0013] (1)提供的硝硫混酸法制备2, 4-DNT方法，使用原材料便宜易得，工艺操作简单， 宜于实现工业化生产。
[0014] (2)该方法合成的2, 4-DNT产品纯度高，产品收率高，制造成本低。
【具体实施方式】
[0015] 实施例1
[0016] 本实施例是一种混酸硝化法制备2, 4-二硝基甲苯的方法，具体包括以下步骤：
[0017] 步骤一，硝化反应。向反应器中依次加入水和浓度为93 %的硫酸，所述硫酸：水= 0. 97?1. 16 :1，所述的比例为摩尔比。启动反应器搅拌，通过冷却水导热控制反应温度为 60±2°C并混合均匀，得到硫酸溶液作为底酸。向所述底酸中加入1摩尔比的p-MNT。同时 滴加1. 03?1. 10摩尔比的硝酸和1. 03?1. 52摩尔比的硫酸，滴加时间为0. 5?lh。所 述滴加的硝酸的浓度为98%，滴加的硫酸的浓度为93%。
[0018] 本实施例中，硫酸：水=0. 97 :1 ;反应温度为75°C ;所述加入底酸中的p-MNT :滴 加的硝酸：滴加的硫酸=I :1. 03 :0. 84,所述的比例为摩尔比。滴加时间为0. 5h。
[0019] 步骤二，恒温反应。将所述硝酸和硫酸滴加完毕后，恒定温度继续反应。所述反应 温度为70?85 °C，反应时间为0. 5?Ih。本实施例中，恒定温度为75 °C，反应时间为0. 5h。
[0020] 步骤三，分离洗涤。保温结束后，将反应器内物料静置分层。分离后的下层物料为 废酸，上层物料为液态的2, 4-DNT粗品。用常规方法除去下层废酸。采用常规方法洗涤得 到的2, 4-DNT粗品，洗涤时，用浓度为5?10 %碳酸钠溶液洗涤1次，水洗涤2次，得到液态 的2, 4-DNT。洗涤温度为70±5°C。冷却经过洗涤的液态2, 4-DNT粗品至室温，使2, 4-DNT 凝固成为淡黄色片状或针状的固态2, 4-DNT1，并与洗涤液分离。2, 4-DNT1的收率为84%。
[0021] 本实施例中，所述碳酸钠溶液的浓度为5 %。
[0022] 为测试得到的2, 4-DNT的纯度，用丙酮溶解得到的固体2, 4-DNT 1，得到的 2, 4-DNT1溶液。做气相色谱分析，所述固态2, 4-DNT1的纯度为98. 6%。
[0023] 本发明还提出了 18个实施例，各实施例的制备过程相同。具体制备参数分别为： 表1 :
[0024]
【主权项】
1. 一种混酸硝化法制备2, 4-二硝基甲苯的方法，其特征在于，具体步骤是： 步骤1，硝化反应；向反应器中依次加入水和浓度为93%的硫酸，所述硫酸：水= 0. 97?1. 16 :1，所述的比例为摩尔比；启动反应器搅拌，通过冷却水导热控制反应温度为 60±2°C并混合均匀，得到硫酸溶液；以得到的硫酸溶液作为底酸；向所述底酸中加入1摩 尔比的P-MNT ;同时滴加1. 03?1. 10摩尔比的硝酸和1. 03?1. 52摩尔比的硫酸，滴加时 间为0. 5?lh ;所述滴加的硝酸的浓度为98%，滴加的硫酸的浓度为93% ; 步骤2,恒温反应；将所述硝酸和硫酸滴加完毕后，恒定温度继续反应；所述反应温度 为70?85°C，反应时间为0. 5?lh ; 步骤3,分离洗涤；保温结束后，将反应器内物料静置分层；分离后的下层物料为废酸， 上层物料为液态的2, 4-DNT粗品；采用常规方法洗涤得到的2, 4-DNT粗品，洗涤时，用浓度 为5?10%碳酸钠溶液洗涤1次，水洗涤2次，得到液态的2, 4-DNT ;洗涤温度为70±5°C ; 冷却经过洗涤的液态2, 4-DNT粗品至室温，使2, 4-DNT凝固成为淡黄色片状或针状的固态 2, 4-DNT1，并与洗涤液分离。
【专利摘要】一种混酸硝化法制备2,4-二硝基甲苯的方法，以p-MNT为原料，硫酸为催化剂，浓硝酸为硝化剂，通过加溶剂萃取废酸或者加水稀释废酸的方法，经过硝化反应、恒温反应和分离洗涤，合成的固态2,4-DNT产品的纯度达到98.6％，产品收率达80％以上。本发明使用原材料便宜易得，工艺操作简单，制造成本低，宜于实现工业化生产。
【IPC分类】C07C201-08, C07C205-06
【公开号】CN104529785
【申请号】CN201410826484
【发明人】李海平, 张进三, 慕小东, 魏园域, 朱艳丽
【申请人】甘肃银光化学工业集团有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年12月25日