一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1981年Finkelmann等人[1]首次报道了聚硅氧烷类侧链液晶弹性体之后，液晶弹 性体的研宄已成为近年来液晶高分子领域的一个重要分支 [1<。液晶弹性体兼有液晶和弹 性体的双重性质，与线型液晶高分子相比，液晶弹性体最重要的特性是机械力场下的取向 特性，研宄显示，只需要20%的应变就足以得到取向均一的液晶单畴，液晶单畴的获得无论 在理论上还是在实际上都具有非常重要的意义，胆留液晶弹性体具有非中心对称的螺旋状 超分子结构，这种螺旋超分子结构的机械形变会导致压电性的产生，即把机械信号转变为 光电信号 [2_5]。但是目前还没有出现手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法，它手性单体呈 相和胆留相，交联剂呈现S a相和向列相，而弹性体呈现胆留相，其热分解温度为339°C， 具有良好的热稳定性。
[0004] 本发明采用了以下技术方案：一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法， 其特征是它包括以下步骤：步骤一，准备药品与原料：十一烯酸，对羟基苯甲酸，对苯二酚， 薄荷醇，氯乙酸和聚甲基含氢硅氧烷； 步骤二，准备测试仪器，FT-IR分析采用PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体 样品采用KBr压片；IH-NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振仪，以TMS为内标， ⑶C13为溶剂；旋光度采用Perkin-Elmer公司的341旋光仪测试；采用Leica DMRX型偏光 显微镜（POM)来观察液晶织构；采用Netzsch公司的DSC 204差示扫描量热仪测试液晶相 行为，升降温速率为l〇°C /min。热失重分析（TGA)，采用NETZSCH公司的TG-209C热失重 分析仪测试弹性体的热分解温度，升温速度为20°C /min，测试温度范围为40~600°C，N2气 氛；步骤三，单体的合成，手性单体MLC的化学结构式见
【主权项】
1. 一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法，其特征是它包括以下步骤： 步骤一，准备药品与原料：十一烯酸，对羟基苯甲酸，对苯二酚，薄荷醇，氯乙酸和聚甲 基含氢硅氧烷； 步骤二，准备测试仪器，FT-IR分析采用PE公司的Spectrum One红外光谱仪，固体 样品采用KBr压片；IH-NMR分析采用Bruker公司的ARX 600核磁共振仪，以TMS为内标， ⑶C13为溶剂；旋光度采用Perkin-Elmer公司的341旋光仪测试；采用Leica DMRX型偏 光显微镜（POM)来观察液晶织构；采用Netzsch公司的DSC 204差示扫描量热仪测试液晶 相行为，升降温速率为l〇°C /min，热失重分析（TGA)，采用NETZSCH公司的TG-209C热失重 分析仪测试弹性体的热分解温度，升温速度为20°C /min，测试温度范围为40~600°C，N2气 氛； 步骤三，单体的合成，手性单体MLC的化学结构式见
步骤五，弹性体的合成 将 4. 2g (5. (Mmmol)单体、0.36g (0.48mmol)交联剂与 0.59g (Immol) PMHS 溶于甲 苯后，将其倒入IOOmL的三口烧烧瓶中，搅拌并加热至55°C左右时，加入2mL催化剂六氯合 铂酸（Pt/THF=5/103g*mL-l)，继续升温至75°C时反应72h，停止反应，旋转蒸发除去大量的 甲苯溶剂，将浓缩液倒入适量甲醇中沉淀，静置，过滤，滤饼用热乙醇多次洗涤，然后于室温 下干燥即得产品，红外测试表明：PMHS中Si-H键在2166cm-l的伸缩振动吸收峰及单体与 交联剂在1640cm-l左右的C=C健的特征峰都完全消失。
2. 根据权利要求1所述的手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法，其特征是所 述的步骤三中单体合成过程为，准备4-羟基-4'-十一烯酰氧基苯甲酸苯酯、4-孟氧基 乙酰氧基苯甲酸、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酸、4-孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯 甲酸_ 4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯，4_羟基_4'-十一烯酰氧基苯甲酸苯酯 的熔点为104°〇，产率70%，11?(1?1'，〇11-1):3349(-0!1) ;2925，2852 (-(：!13，-〇12-); 1758，1714 (C=O); 1641 (C=C); 1603，1454 (Ar-)，4_ 孟氧基乙酰氧基苯甲酸的熔点 为118。〇，产率83%，11?0?1'，〇11-1):2933，2870 (-(：!13，-〇12-);3200~2545 (-(：00!1); 1783，1681 (C=O); 1603，1456 (Ar-); 1204 (C-O-C)，4_ 孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基 苯甲酸熔点 113°C，产率：86%，IR (KBr, cm-1): 2956，2869 (-CH3, -CH2-); 3200~2551 (-C00H); 1783, 1737, 1683 (C=O); 1604, 1426 (Ar-); 1255 (C-O-C)，单体 4-孟氧基 乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酸-4'-十一烯酰氧基苯甲酸对苯二酚双酯的合成过程为：将 4. 7g (0. Olmol) 4-轻基稀酰氧基苯甲酰氧基对苯二酷醋投入装有机械搅拌和 冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入80mL三氯甲烷和ImL吡啶将其完全溶解，缓慢滴加4. 54g (0. Olmol)孟氧基乙酰氧基苯甲酰氧基苯甲酰氯并快速搅拌，滴加完毕后常温反应2h，加 热到回流温度反应36h;蒸发除去大部分的溶剂，将浓缩液加入适量的甲醇中，析出沉淀， 过滤，干燥，乙醇重结晶，得白色固体，熔点95°C，产率66%? -24. 5o(CHC13)，IR (KBr， cm-1) : 3076 (=C - Η); 2925, 2853 ( - CH2 - ); 1785, 1756 (C=O); 1640 (C=C); 1602, 1458 (Ar-);1201(C-0-C).lHNMR(CDC13，TMS，S):0.85 - 2.64 [m，34H，-(CH2)8- and in menthyl - H] ; 3.27 - 3.35 (m, 1H, - CH< in menthyl) ; 4.37-4.50 (m, 2H, - 00CCH20 - ) ; 4. 94 - 5. 03 (m, 2H, CH2=) ; 5. 79 - 5. 90 (m, 1H, =CH -); 7. 17 - 8. 35 (m, 16H, Ar - H)。
3.根据权利要求I所述的手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法，其特征是所 述的步骤四中交联体的合成过程为：准备4-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基）苯甲 酸，4-十一烯酰氧基苯甲酰氧基-(2-乙氧基）苯甲酸的合成见文献[10]，熔点为115°C，产 率 71%，IR (KBr，cm-1): 2924，2853 (-CH2-); 1736，1674 (C=O); 1642 (C=C); 1607， 1515 (Ar-)，1257 (C-O-C)，交联剂4-^^一烯酰氧基乙氧基苯甲酸_4' - ^^一烯酰氧 基苯甲酸对苯二酚双酯的合成如下：在装有机械搅拌和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入 4. Og (0. Olmol) 4-轻基-4' 稀酰氧基苯甲酸苯醋，加入50mL氯仿和ImL卩比啶，搅 拌至完全溶解，缓慢滴加3.5g (O.Olmol) 4-十一烯酰氧基-(2-乙氧基）苯甲酰氯的氯 仿溶液10mL，常温反应2h，回流反应36h，反应完毕后，旋转蒸出大部分氯仿，冷却，向浓缩 液中加入适量甲醇，静置lh，沉淀析出，过滤得粗产品，乙醇热过滤，收集滤液，得淡黄色固 体，熔点106。〇，产率78%，11?(1?1'，〇11-1):3076 (=(：-!1);2925，2853 (-(：!13，-〇12-); 1735 (C=O); 1640 (C=C); 1606，1467 (Ar-); 1252 (C-O-C) · IH-NMR (CDC13，TMS，δ， ppm): 1.25-2.59 [m，32Η，_(CH2) 8-]，4.28-4.55 [m，4Η, -C00 (CH2) 20-]; 4.94-5.08 (m, 4H, CH2=) ; 5· 78-5. 92 (m, 2H, =CH-) ; 7· 02-8. 26 (m, 16H, Ar-H)。
【专利摘要】本发明公开了一种手性液晶单体、交联剂及其弹性体的合成方法，其特征是它包括以下步骤：步骤一，准备药品与原料；步骤二，准备测试仪器；步骤三，单体的合成，手性单体MLC的化学结构式见；步骤四，交联剂的合成，交联剂的化学结构式见步骤五，弹性体的合成。
【IPC分类】C07C69-92, C07C69-86, C09K19-38, C08G77-38, C07C67-14
【公开号】CN104529781
【申请号】CN201410647394
【发明人】窦庆伟, 姚锦锟, 黄绍勇, 谢甫祥
【申请人】泰州市产品质量监督检验所
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月14日