交联剂、交联高分子及化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及交联剂、利用所述交联剂进行交联而成的交联高分子、以及新型的化 合物。
【背景技术】
[0002] 交联剂主要是指使高分子化合物之间化学性键合的物质，利用交联剂形成交联结 构体时，与未交联的高分子化合物相比，一般而言强度、耐热性、耐溶剂性等得到提高。
[0003] 作为交联剂，提出了各种方案，对近年的环境问题的关心变高，因此作为不使用有 机溶剂且在水系中可使用的交联剂，提出了含有酰肼基的化合物。例如，专利文献1中公开 了具有特定的结构单元的含有酰肼基的共聚物，含有酰肼基的化合物适于需求比较快的交 联速度的用途，因此专利文献2中公开了在热敏记录用介质中用作热敏记录层和/或保护层 中的粘接剂。
[0004]利用交联剂进行交联而成的交联高分子形成三维的网眼结构，可以通过使在侧链 或主链具有反应性的官能团的线状高分子与交联剂的交联反应而得到。
[0005] 作为线状高分子，研究了丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、环氧系树脂、聚乙烯 醇系树脂等各种树脂，向所述线状高分子的侧链或主链导入羰基时富于反应性，因而被用 于广泛范围。
[0006] 其中，作为水溶性树脂的聚乙烯醇系树脂（以下，将聚乙烯醇简记作PVA。）在实用 上是重要的树脂之一，其通过交联能够赋予耐水性而形成交联高分子。
[0007] 所述PVA系树脂的情况下，为了提高交联效率、形成坚固的交联结构，优选使用含 有羰基的改性PVA系树脂。作为所述改性PVA系树脂，例如可列举出含有乙酰乙酰基的PVA系 树脂（以下，称作AA化PVA系树脂）、含有双丙酮丙烯酰胺结构单元的PVA系树脂（以下，称作 DAAA-PVA系树脂）、羧酸改性PVA系树脂等。
[0008] 如上所述，含有酰肼基的化合物被广泛用于对线状高分子，尤其是具有羰基的高 分子，例如AA化PVA系树脂、DAAA-PVA系树脂的交联剂，利用含有酰肼基的化合物进行交联 而得到的交联高分子存在根据其保存环境而因经时导致的着色这样的问题点。为了改善所 述问题点，至此进行了各种研究。
[0009] 例如，作为所述研究，如专利文献3中记载的那样可列举出配混还原剂等。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2006-316142号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2004-249528号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2009-280754号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 但是，配混还原剂等的情况下，有损害交联剂、被交联的化合物的原本的特性之虞 而不能大量地使用，存在尚未确立有效的着色抑制手段的问题。
[0017] 即，本发明为用于交联高分子形成的包含含有烷基酰肼基的化合物的交联剂，目 的在于提供可以得到经时着色小、粘度稳定性优异的交联高分子的交联剂。
[0018] 用于解决问题的方案
[0019] 本发明人等鉴于上述情况，进行深入研究结果，发现包含2个以上特定的烷基酰肼 基的交联剂可以达成本发明的目的，从而完成了本发明。
[0020] 即本发明具有以下的[1]~[8]的方案。
[0021] [1]-种交联剂，其含有包含2个以上的下述通式(1)表示的烷基酰肼基的化合物。
[0022]
[0023](式（1)中，R1表示碳数1~10的烷基，*为连接键。）
[0024] [2]根据上述[1]所述的交联剂，其中，前述化合物在23°C下相对于100g水的溶解 度为50~500g。
[0025] [3]根据上述[1]或[2]所述的交联剂，其中，前述化合物的分子量为150~3000。
[0026] [4]根据上述[1]所述的交联剂，其中，前述化合物为下述通式（la)表示的二羧酸 双(1-烷基酰肼)化合物。
[0027]
[0028] (式（la)中，R\R2各自独立地表示碳数1~10的烷基，X表示单键或碳数1~10的亚 烷基链。）
[0029] [5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的交联剂，其用于具有羰基的高分子的交联。
[0030] [6]根据上述[5]所述的交联剂，其中，前述高分子为聚乙烯醇系树脂。
[0031] [7] -种交联高分子，其是聚乙烯醇系树脂通过上述[1]~[6]中任一项所述的交 联剂进行交联而成的。
[0032] [8]-种化合物，其包含2个以上的下述通式（1)表示的烷基酰肼基。
[0033]
[0034](式(1)中，R1表示碳数1~10的烷基，*为连接键。）
[0035]所述化合物通过分子内的通式（1)表示的烷基酰肼基与线状高分子中的羰基等官 能团反应从而发挥作为它们的交联剂的功能。
[0036]需要说明的是，本发明的交联剂含有包含至少2个通式（1)表示的烷基酰肼基的化 合物作为有效成分，所述有效成分是指实质上作为交联剂发挥功能的成分。
[0037] 发明的效果
[0038] 本发明的交联剂提供抑制使用它而得到的交联高分子的经时着色、粘度稳定性优 异的交联高分子。
[0039] 另外，本发明的交联剂作为线状高分子，尤其是含有羰基的PVA系树脂、特别是含 有乙酰乙酰基的PVA系树脂(AA化PVA系树脂)或含有双丙酮丙烯酰胺结构单元的PVA系树脂 (DAAA-PVA系树脂)的交联剂是有用的，具有交联反应性优异、并且在与所述PVA系树脂形成 混合水溶液时的粘度稳定性优异、适用期长这样的特征，另外，所得交联高分子具有经时的 着色极少这样的特征。
[0040] 另外，作为AA化PVA系树脂、DAAA-PVA系树脂的交联剂，己二酸二酰肼(ADH)是公知 的，相对于AA化PVA系树脂、DAAA-PVA系树脂通过ADH而得到的交联高分子的经时着色，使用 本发明的交联剂时可以得到经时着色极小的交联高分子。
[0041] 根据以往可以认为，羰基与ADH的交联结构体的一部分中，源自肼化合物的NH基氮 对源自乙酰乙酸酯基的羰基碳发起亲核进攻，接着切断酯基，如下述式所示，PVA系树脂侧 变为乙烯醇结构，并且生成具有吡唑啉酮环的化合物，成为着色的原因。
[0042]
[0043] 可以推测，本发明的交联剂通过将酰肼基的NH基的氢取代为碳数1~10的烷基，降 低氮原子的亲核性，变得不生成上述那样的吡唑啉酮环化合物，能够防止着色。
【附图说明】
[0044] 图1为交联剂{通式(4)的化合物}的h-NMR光谱图。
【具体实施方式】
[0045] 以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例），但不限定于这 些内容。
[0046] 以下，针对本发明详细地进行说明。
[0047][具有烷基酰肼基的化合物]
[0048]首先，针对本发明的交联剂中作为有效成分而含有的具有烷基酰肼基的化合物进 行说明。
[0049] 作为所述具有烷基酰肼基的化合物，为具有2个以上的下述通式（1)表示的烷基酰 肼基的化合物。
[0050]
[0051] 式（1)中，R1表示碳数1~10的烷基。所述烷基只要在不妨碍本发明的效果的程度 也可以具有取代基，作为取代基可列举出卤素基、羟基、酯基、羧酸基、磺酸基等。另外，作为 R1优选的碳数为1~5、进一步优选为1~3。需要说明的是，*表示连接键。
[0052]所述烷基酰肼基在化合物中通常包含2个以上、优选为2~4、进一步优选为2或3。 [0053]需要说明的是，本发明的交联剂的烷基酰肼基当量(烷基酰肼基的数目/整体的分 子量)通常为〇. 001以上、优选为〇. 005~0.1、特别优选为0.01~0.09。所述量过多时，存在 化合物自身的稳定性降低的倾向，过少时存在交联性能降低的倾向。
[0054]另外，优选使用的是，所述化合物在23°C下相对于100g水的溶解量(溶解度)通常 为50~500g、优选为70~300g、进一步优选为100~200g。
[0055]另外，含有烷基酰肼基的化合物的分子量通常为150~3000、优选为180~1000、进 一步优选为200~700。所述量过多时存在水溶性降低的倾向，过少时存在稳定性降低的倾 向。
[0056] 另外，所述化合物的平均粒径通常为0.01~3000μηι、优选为0.1~ΙΟΟΟμηι、特别优 选为1~100μπι。粒径的测定方法使用激光衍射法。
[0057] 作为含有烷基酰肼基的化合物的适宜的方式，可列举出以下的通式（la)表示的二 羧酸双(1 -烷基酰肼)化合物。
[0058]
[0059] 式（la)中，R\R2各自独立地表示碳数1~10的烷基，两者任选可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同样地取代基。另外，作为R\R 2优选的碳数为1~5、进一步优选 R\R2均为1~3。
[0060] 所述碳数过多时存在水溶性降低的倾向。
[0061] 另外，X表示任选具有单键或取代基的碳数1~10的亚烷基链，优选为碳数1~6的 亚烷基链、更优选为碳数2~5的亚烷基链、进一步优选为碳数3或4的亚烷基链。
[0062] 所述碳数过多时存在水溶性降低的倾向。
[0063] 另外，在本发明的具有2个以上烷基酰肼基的化合物中，作为以共有羰基的形式而 具有2个烷基酰肼基的化合物，也包含下述通式(lb)表示的化合物。
[0064]
[0065] 式（lb)中、R\R2各自独立地表示碳数1~10的烷基，两者任选可以相同也可以不 同。烷基也可以具有通式(1)同样地取代基。另外，作为R 1、!?2优选的碳数为1~5、进一步优选 R\R2均为1~3。
[0066]羰基不参与交联反应，可以推测在共有羰基的通式（lb)中，也显示出与不共有羰 基的本发明的化合物相同的性质。
[0067] 具有烷基酰肼基的化合物的制造方法没有特别限定，可列举出使羧酸化合物与亚 硫酰氯反应而得到羧酸的氯化物，接着使其与烷基肼反应来得到的方法。
[0068] [交联剂]
[0069] 本发明的交联剂包含含有上述的烷基酰肼基的化合物。本发明的交联剂适用于具 有羰基、环