功能化石墨烯及制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯及其制备和用其阻燃的聚氨酯硬质泡沫技术领域，特别涉及一 种具有高阻燃效率的功能化石墨烯及其制备方法和用其阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯硬质泡沫由于具有极低的导热系数、低密度、高比强度值和良好的粘接性 能等优点，受到对绝热性能要求严格的制冷设备和建筑业的欢迎，其需求量逐年增加且其 应用领域也在不断扩大。但聚氨酯硬质泡沫在实际应用中仍面临以下几个问题需要解决：
[0003] 聚氨酯硬质泡沫的高阻燃化问题。聚氨酯因受结构因素影响，分解温度较低，阻燃 性能差，未经改性的聚氨酯硬质泡沫的氧指数一般仅有19%左右，遇火极易燃烧。目前对聚 氨酯硬泡进行阻燃所采用的常规方法为使用添加型阻燃剂或设计阻燃型多元醇。但其中阻 燃型多元醇的阻燃效率则相对较低且对泡沫的压缩性能、尺寸稳定性等机械性能影响较 大，而现有的添加型阻燃剂多数为含卤阻燃剂，燃烧时会产生大量的烟及有毒的腐蚀性气 体，对火场中人体将造成巨大的一次伤害，严重妨碍救火和人员疏散、腐蚀仪器和设备。此 外，绝大多数含卤阻燃剂还存在随时间变长而迀移的问题。在添加型阻燃剂中，膨胀石墨是 一种常用的膨胀型阻燃剂，由于其膨胀比高、膨胀效果明显及环境友好而有较大应用前景， 如CN 101265358B在"硬质聚氨酯泡沫、其制备方法以及应用"中就对单独利用膨胀石墨作 为阻燃剂阻燃聚氨酯硬质泡沫进行了报道，并说明添加膨胀石墨的聚氨酯硬泡在燃烧后表 面会有膨胀石墨形成的炭层。但因膨胀石墨的膨胀机理为物理膨胀，虽膨胀比大但不能形 成足够致密的炭层以保护基材，聚氨酯泡沫相比弹性体及塑料等而言比表面积大，使得膨 胀石墨的该弊端显得更加突出。此外，由于膨胀石墨在聚氨酯泡沫中灯芯效应明显，故一般 很少将膨胀石墨单独作为阻燃剂用于聚氨酯泡沫，而大多是采用复配或包覆的方法进行使 用，如CN 102140184 A公开的"一种核-壳结构复合阻燃剂及其制备方法"和CN 101503567 A公开的"一种纳米复合膨胀阻燃聚氨酯泡沫塑料及其制备方法"就分别采用三聚氰胺甲醛 树脂包覆膨胀石墨以及无卤磷酸酯复配膨胀石墨来阻燃聚氨酯泡沫，但由于膨胀石墨层间 距较小，导致包覆或复配后在聚氨酯泡沫基材中的分散性会更差，从而对聚氨酯泡沫的机 械性能产生严重影响，该影响虽可通过减小膨胀石墨的粒径来减小，但随着膨胀石墨粒径 的减小，其阻燃效率又要随之迅速下降。
[0004] 聚氨酯硬质泡沫发泡剂的无卤化问题。至今为止，HCFC-141b、戊烷和水是硬质聚 氨酯泡沫的常用发泡剂。尽管HCFC-141b臭氧消耗潜值相比氟氯烃类发泡剂已有大幅度降 低，但其对大气臭氧层的破坏作用依然不能忽略。戊烷由于极易挥发和燃烧，采用其作为发 泡剂则会大幅降低聚氨酯泡沫的阻燃性能。单纯使用水作为发泡剂，若不对聚氨酯泡沫进 行改性，其发泡性能和尺寸稳定性会受到较大影响，且工业化生产时可能会存在由于局部 温度过高而烧芯的现象。
[0005] 聚氨酯硬质泡沫的低密度化与尺寸稳定性的矛盾问题。众所周知，泡沫塑料低密 度化的目的是为了实现原料使用量削减、运输成本降低以及轻量化带来的施工成本降低的 优势，但低密度化不仅会导致泡沫塑料强度的下降，且以板材为代表的聚氨酯硬质泡沫塑 料还易产生尺寸稳定性的下降。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有技术存在的问题，首先提供一种阻燃效率高、阻燃作用 持久的功能化石墨烯，该石墨烯既可作为成炭阻燃催化剂，又可作为交联中心增加交联度 以提高炭层密度，同时还可以均匀分散于聚氨酯泡沫基材中而增加聚氨酯硬泡的尺寸稳定 性。
[0007] 本发明的另一目的是提供一种上述功能化石墨烯的制备方法。
[0008] 本发明的再一目的是提供一种用上述功能化石墨烯作为高效持久且能提高基材 稳定性的阻燃剂阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫。
[0009] 本发明提供的一种功能化石墨稀，该石墨稀的结构通式如下：
[0011] 式中X为环氧类基团，Y为石墨烯，Z为&-C6的烷基中的任一种。
[0012] 以上石墨烯结构中所述的环氧类基团为环氧丙基、环氧丁基、环氧戊基或环氧己 基中的任一种。
[0013] 本发明提供的上述功能化石墨烯的制备方法，该制备方法的具体工艺步骤和条件 如下：
[0014] 1)将三官能度磷酰氯或焦磷酰氯溶解于有机溶剂中，于冰水浴搅拌下滴入相同当 量&-〇5的醇类物质，反应3~5h后升温除去有机溶剂，继续升温至溶液微沸下反应3~8h，减 压蒸馏，收集160~240°C的馏分，再将馏分进行常压蒸馏，收集240~280°C的馏分，即得单 取代磷酰氯；
[0015] 2)将所得单取代磷酰氯或市购的二官能度磷酰氯加入有机溶剂中搅拌均匀，然后 将溶解在有机溶剂中的等摩尔量的环氧类物质于1~2h内缓慢滴加完毕，继续缓慢升温并 回流反应2~5h，制得环氧基磷酰氯溶液；
[0016] 3)将石墨烯于分散剂中分散均匀，然后于室温下缓慢滴入环氧基磷酰氯溶液中， 升温回流反应3~5h后蒸馏除去分散剂，再继续升温蒸出未反应的其他物质，降温至80~90 °C，向反应体系中缓慢加入&-〇5羟基类物质，其加入量为羟基/氯原子摩尔量计至少1倍，继 续反应1~2h，最后将所得产物依次用丙酮和沸水洗涤至滤液pH呈中性，干燥即可，其中环 氧基磷酰氯的添加量为1~2mol/25g石墨稀。
[0017] 以上方法所用的环氧类物质为环氧丙醇、环氧丁醇、环氧戊醇或环氧己醇中的任 一种;磷酰氯为三氯氧磷、三氯硫磷、焦磷酸氯、二氯苯基氯磷酸酯、苯基磷酰二氯、2-氯苯 基-苯基磷酸酯、甲基磷酸二氯甲酯、氯甲基-甲基-磷酰氯、2-对氯苯基磷酸酯中的任一种。 [00 18]以上方法所用的石墨稀是通过以下方式获得的：1)由石墨根据Journal of the American Chemical Society , Year 1958, Volume 80, Issue 6,Page 1339与Advanced Materials,Year 2010,Volume 22, Issue 35,Page 3906-24所报道的方法制备；2)由膨胀 温度为180~220°C的膨胀石墨经氧化还原法、电化学法、机械剥离法等公认方法制得，其中 优选氧化还原法所制备石墨烯;3)市售石墨烯亦可，其中优选氧化还原法所制备的石墨烯。
[0019] 以上方法中所用的Cl-C6的醇类物质为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙 醇、2-甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2，2-二甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己 醇、3-己醇、2-甲基-1 -戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-1 -戊 醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丁醇、 3，3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、环戊醇或环己醇中的任一种，优选甲醇、乙醇、丙 醇。
[0020] 以上方法中所用的市购二官能度磷酰氯为苯基磷酰二氯、2-氯苯基-苯基磷酸酯、 甲基磷酸二氯甲酯、氯甲基-甲基-磷酰氯或2-对氯苯基磷酰氯中的任一种。
[0021] 以上方法所用的&-〇5羟基类物质为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、 2- 甲基-2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2,2-二甲基丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁 醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、 3- 己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-1-戊醇、 3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丁醇、3， 3-二甲基-2-丁醇、3，3-二甲基-1-丁醇、环戊醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或丙三醇中的任一种，优选甲醇或乙醇；且其加入量优选为羟基/氯原子 摩尔量计1~1.5倍。
[0022]以上方法所用的有机溶剂为丙酮、氯仿、乙腈、硝基甲烷、2-丁酮、四氢呋喃、甲基 异丁酮、苯、甲苯、二甲苯、丙醚、四氯化碳、三氯乙烯、环己烷、三甲基戊烷、异辛烷或正己烷 中的任一种。
[0023]以上方法所用的分散剂为丙酮、氯仿、乙腈、硝基甲烷、2-丁酮、四氢呋喃、甲基异 丁酮、苯、甲苯、二甲苯、丙醚、四氯化碳、三氯乙烯、环己烷、三甲基戊烷、异辛烷或正己烷中 的任一种。
[0024]本发明提供的用上述功能化石墨烯作为高效持久且能提高基材稳定性的阻燃剂 阻燃的交联型聚氨酯硬质泡沫，该交联型聚氨酯硬质泡沫是将多异氰酸酯、多元醇、催化 剂、发泡剂按照常规配比，采用常规的混合搅拌一步发泡制成，其特征在于异氰酸酯指数为 1.5~2.5,以多元醇质量份计，功能化石墨烯阻燃剂的添加量为10~160份，所得泡沫密度 为36-55Kg/m 3，其压缩强度为1232-1730kPa，闭孔率为84-91 %，垂直燃烧(UL-94)等级为V-〇级，极限氧指数为23 · 4-34· 5%，导热系数为0 · 028-0 · 035W/(m · K)。
[0025]当以上聚氨酯硬质泡沫中，异氰酸酯指数为2.0~2.5，以多元醇质量份计，功能化 石墨烯阻燃剂的添加量为40~160份，所得泡沫密度为36-55kg/m3,其压缩强度为1302-1730kPa，闭孔率为84-91%，垂直燃烧(见-94)等级为￥-0级，极限氧指数为25.4-34.5%，导 热系数为0 · 028-0 · 035W/(m · K)。
[0026]当以上聚氨酯硬质泡沫中，异氰酸酯指数为2.0~2.5，以多元醇质量份计，功能化 石墨烯阻燃剂的添加量为80~160份，所得泡沫密度为44-55Kg/m3,其压缩强度为1487-1730kPa，闭孔率为84-91 %，垂直燃烧(UL-94)等级为V-0级，极限氧指数为30.2-34.5 %，导 热系数为0 · 028-0 · 035W/(m · K)。
[0027] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0028] 1.由于本发明提供的功能化石墨烯是将膨胀石墨制成的石墨烯的表面进行了改 性处理，不仅使片层间距变大，使阻燃剂在基材中的分散更