自交联聚氨酯分散体的制作方法

专利名称：自交联聚氨酯分散体的制作方法
技术领域：
本发明涉及水性自交联聚氨酯分散体，由此制备的烘干瓷漆和它们在清漆和色漆，尤其在汽车面漆中的用途。
随着控制在漆施涂过程中释放的溶剂的排放标准日益严格，近年来水性漆料和涂料的意义急剧增加。虽然许多应用领域现在已经可获得水性涂料体系，但就耐溶剂性和耐化学品性或弹性和机械寿命而言，这些体系常常不能达到常规的含溶剂涂料的高质量水平。尤其，迄今为止还没有披露能够由水相加工和充分满足汽车面漆的严格技术要求的任何聚氨酯基涂料。
该论断同时适用于涉及用特殊阴离子改性的脂族多异氰酸酯的DE-A 40 01 783以及DE-A 24 56 469，DE-A 28 14 815，EP-A 0 012 348和EP-A 0 424 697的体系，它们描述了以封端多异氰酸酯和有机多羟基化合物为基础的水性烘干瓷漆粘结剂。另外，以DE-A 27 08 611的具有封闭异氰酸酯基的含羧基的聚氨酯预聚物，或DE-A 32 34 590的封闭水溶性聚氨酯预聚物为基础的体系很大程度上不能用于所述目的，它们具有高官能度和因此很不适于生产弹性涂层。
在近年来对于所使用的单组分(1K)烘干瓷漆已经获得了进一步改进，比如在EP-A 0 576 952中描述了水溶性或水分散性多羟基化合物与水溶性或水分散性封闭多异氰酸酯的结合物，或在DE-A 199 30555中公开了含脲烷基团的水分散性、羟基官能化粘结剂组分，含有封闭异氰酸酯基和以超过两个聚合步骤的多段方法中制备的粘结剂组分，氨基树脂和其他组分的结合物。这些单组分体系的缺点是预先制备的各组分随后被配制成涂料，因此需要另外的混合步骤。
然而，在现有技术中描述的涂料没有满足所有技术要求，而且也不涉及漆料的固体含量和稳定性，以及由它们形成的涂层的表面质量，比如表面平滑度和光泽。
本发明的目的是提供改进的1K烘干体系，其中漆料尤其应该具有高固体含量且涂层应该具有高光泽。
本发明提供了制备自交联聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一个步骤中，具有大于或等于2的异氰酸酯基官能度的异氰酸酯组分(A)与包括至少一种酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇组分(B1)反应，生成含有异氰酸酯基或含有羟基的预聚物，随后添加一种或多种具有大于或等于2的OH官能度的多元醇组分(B2)和视需要添加异氰酸酯组分(A’)，后者可以与(A)相同或不同，所得NCO官能化产物与封端剂(D)混合，以及在另一步骤中，添加多元醇组分(B3)。
在本发明的一个优选实施方案中，多元醇组分(B3)的添加之后是在最终步骤中添加可与(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可与(A)和(A’)相同或不同的异氰酸酯组分(A”)。
在本发明的方法中，选择异氰酸酯基(包括封端基团)与所有异氰酸酯反应性基团的比率是0.5-3.0∶1，优选0.6-2.0∶1，更优选0.8-1.5∶1。
本发明同样提供了可根据本发明方法获得的自交联聚氨酯聚合物。
适合的异氰酸酯组分(A)、(A’)和(A”)是具有2-5，优选2的平均官能度和具有0.5-60重量％，优选3-40重量％，更优选5-30重量％的异氰酸酯含量的脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，比如二异氰酸四亚甲酯，环己烷1，3-和1，4-二异氰酸酯，1，6-己二异氰酸酯(HDI)，1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，亚甲基双(4-异氰酸根环己烷)，四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，三异氰酸根壬烷，甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2，4’-和/或4，4’-二异氰酸酯(MDI)，三苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯或亚萘基-1，5-二异氰酸酯和这些异氰酸酯的任意混合物。优选的是异佛尔酮二异氰酸酯，双(4，4’-异氰酸根环己基甲烷)和1，6-己二异氰酸酯。
优选适合作为组分(A)、(A’)和(A”)的是在含异氰酸酯基的基团中含杂原子的多异氰酸酯。它们的实例是含有碳二亚胺基，脲基甲酸酯基，异氰脲酸酯基，脲烷基和缩二脲基的多异氰酸酯。尤其优选的多异氰酸酯是主要用于制备漆料的那些，实例是上述简单多异氰酸酯、尤其是1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的含有缩二脲、异氰脲酸酯或脲二酮基的改性产物。
还适合的是含有脲烷基团的低分子量多异氰酸酯，如可通过让以过量使用的IPDI或TDI与分子量范围为62-300的简单多元醇，尤其与三羟甲基丙烷或甘油反应所获得的那些。
适合的多异氰酸酯另外是含有末端异氰酸酯基的已知预聚物，比如尤其可通过让上述简单多异氰酸酯，尤其二异氰酸酯与亚化学计算量的含有至少两个异氰酸酯反应性官能团的有机化合物反应所获得的那些。在这些已知预聚物中，异氰酸酯基与NCO反应性氢原子的比率是1.05∶1-10∶1，优选1.5∶1-4∶1，该氢原子优选来源于羟基。选择在制备NCO预聚物中使用的起始原料的种类和量比，使得NCO预聚物优选具有2-3的平均NCO官能度和500-10000，优选800-4000的数均分子量。
还适合作为本发明的多异氰酸酯的是那些含有游离异氰酸酯基的聚氨酯、聚酯和/或聚丙烯酸酯基聚合物，以及视需要而定的这些聚合物的混合物，其中仅有一部分游离异氰酸酯基用封端剂封端，而其余的则与过量的含羟基的聚酯、聚氨酯和/或聚丙烯酸酯以及视需要的它们的混合物反应，获得含有游离羟基和在加热到适合的烘干温度时不用添加其他异氰酸酯基反应性基团就会交联的聚合物(自交联单组分烘干体系)。
多元醇组分(B1)包括具有62-2500，优选62-1000，更优选62-500的分子量的二羟基到六羟基多元醇组分，这些组分的至少一种是酸官能化化合物(C)。优选的多元醇组分例如是1，4-和/或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羟甲基丙烷和具有低于或等于1000的平均分子量的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。
多元醇组分(B1)优选包括超过50体积％的酸官能化化合物(C)；尤其优选组分(B1)仅仅包括化合物(C)，更尤其优选仅仅包括二羟甲基丙酸。
适合的酸官能化化合物(C)/(C’)是羟基官能化羧酸和/或磺酸，优选单和二羟基羧酸，比如2-羟基乙酸，3-羟基丙酸和12-羟基-9-十八烷酸(蓖麻醇酸)。尤其优选的羧酸(C)/(C’)是其中羧基的反应活性由于位阻效果被阻滞的那些，比如乳酸。更尤其优选的是3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)和二羟甲基丙酸。
多元醇组分(B2)选自b1)具有62-300，优选62-182，更优选62-118的平均分子量的二羟基到六羟基醇，b2)具有300-4000，优选300-2000，更优选300-1000的平均分子量的线性二官能多元醇，b3)具有300-3000，优选300-2000，更优选300-1000的平均分子量的单官能线性聚醚。
适合的多元醇组分(b1)包括不含酯基的二羟基到六羟基醇和/或它们的混合物。典型实例是1，2-乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，4-、1，2-或2，3-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-二羟基环己烷，甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇。自然，还可以使用含有离子基团或能够转化为离子基团的基团的醇作为组分b1)。
例如，优选使用1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇和/或三羟甲基丙烷。
适合的线性二官能多元醇(b2)选自聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯。多元醇组分b2)优选包括分子量范围350-4000，优选350-2000，更优选350-1000的至少一种含酯基的二醇。所述分子量是能够由羟基值计算的平均值。一般，该酯二醇是混合物，其中还可以含有少量的分子量低于或高于这些界限的个别成分。所述化合物是本身已知的聚酯二醇，它们由二醇和二羧酸合成。适合的二醇例如是1，4-二羟甲基环己烷，1，4-或1，3-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，三羟甲基丙烷以及季戊四醇或此类二醇的混合物。适合的二羧酸例如是芳族二羧酸比如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸，环脂族二羧酸，比如六氢邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，内亚甲基四氢邻苯二甲酸和它们的酸酐，以及脂族二羧酸，它们是优选使用的，比如丁二酸，戊二酸，己二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸或它们的酸酐。基于己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸的聚酯二醇优选用作组分(b2)。
尤其优选使用平均分子量范围为350-400，优选350-2000，更优选350-1000的聚己内酯二醇作为组分(b2)，它们可以按通常方式由以上列举的那类二醇或二醇的混合物作为起始化合物和ε-己内酯来制备。在这方面的优选起始分子是1，6-己二醇。更尤其优选的是通过使用1，6-己二醇作为起始化合物聚合ε-己内酯所制备的聚己内酯二醇。
作为线性多元醇组分(b2)，还可以使用由环氧乙烷，环氧丙烷和/或四氢呋喃形成的(共)聚醚。优选的是具有500-2000的平均分子量的聚醚，比如聚环氧乙烷或聚四氢呋喃二醇。
还适合作为(b2)的是含羟基的聚碳酸酯，优选具有400-2000的平均分子量，比如己二醇聚碳酸酯。
适合的单官能线性聚醚(b3)例如是由环氧乙烷和/或环氧丙烷形成的(共)聚醚。优选的是由一元醇起始制备的聚环氧烷-聚醚，具有350-2500的平均分子量和具有至少70％的环氧乙烷单元。尤其优选的是具有超过75％的环氧乙烷单元和300-2500，优选500-1000的分子量的聚合物(共聚物)。作为在这些聚醚的制备中的起始分子，优选使用具有1-6个碳原子的单官能醇。
适合的多元醇(B3)是具有大于2的OH官能度和具有300-5000，优选300-3000，更优选300-2000的平均分子量的多元醇。
优选的多元醇(B3)例如是具有300-2000的平均分子量和2.5-4个OH基/分子的平均官能度的聚醚。同样优选的是具有2.5-4.0的平均OH官能度的聚酯。用于聚酯的适合二醇和二羧酸是在组分(b2)下详列的那些，但它们另外包括3-6官能的短链多元醇，比如三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇。优选使用以己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和四氢邻苯二甲酸为基础的聚酯多元醇。
同样适合作为组分(B3)的是具有超过2的平均官能度的由环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃形成的(共)聚醚，以及支化的聚碳酸酯。
作为封端剂(D)，可以使用所有已知的单官能封端剂，比如ε-己内酰胺，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，肟类比如丁酮肟，二异丙基胺，二甲基吡唑，三唑和它们的混合物。优选的是例如ε-己内酰胺，丁酮肟，二异丙基胺，3，5-二甲基吡唑，三唑和/或它们的混合物。
对于本发明的方法，组分(A)与(B1)形成OH或NCO官能化预聚物的反应具有特殊的重要性。该反应应该在添加所有其他组分之前进行。如果必要，其他待用的异氰酸酯(A’)和/或(A”)同样应该在预聚物的制备之后加入。预聚物的制备能够在与其他组分反应形成本发明的分散体的同一反应器中进行。
本发明方法的进行应使得在根据理论化学计算等式的组分(A)和(B1)的反应中，未反应的过量组分(A)和/或(B1)的量尽可能最少。
剩余组分的进一步反应能够根据现有技术的已知方法来进行。
然而，优选的是这样一种方法，其特征在于在一个步骤中，组分(A)与包括至少一种酸官能化化合物(C)的组分(B1)反应，形成NCO官能化预聚物，然后添加组分(b1)、(b2)和(b3)和视需要添加异氰酸酯组分(A’)，后者可以与(A)相同或不同，所得NCO官能化产物用封端剂(D)部分封端，以及在另一步骤中，添加多元醇组分(B3)。然后，特别优选的是，在最终步骤中，添加可与(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可与(A)和(A’)相同或不同的异氰酸酯组分(A”)。
下一件要做的事情是用现有技术方法制备包括本发明的自交联聚氨酯的水分散体。
存在于本发明的聚氨酯中的羧酸基团用适合的中和剂中和至至少50％，优选80-120％，更优选95-105％的程度，然后用去离子水进行分散。中和可以在分散或溶解步骤之前、期间或之后进行。然而，在添加水之前进行中和是优选的。
适合的中和剂例如是三乙胺，二甲基氨基乙醇，二甲基环己基胺，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二异丙醇胺，二异丙基环己基胺，N-甲基吗啉，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，氨或其他普通中和剂或它们的中和混合物。优选使用叔胺比如三乙胺，二异丙基己基胺，特别优选二甲基乙醇胺。
本发明同样提供了包括本发明的自交联聚氨酯的水分散体。这些水分散体可用作水性单组分烘干体系。
本发明的水分散体含有5-60重量％，优选10-40重量％的OH和/或NCO官能化预聚物，0-50重量％，优选5-40重量％，更优选10-25重量％的组分(A’)和/或(A”)，1-10重量％，优选1-5重量％的组分(b1)，5-40重量％，优选10-25重量％的组分(b2)，1-10重量％，优选1-5重量％的组分(b3)，10-60重量％，优选20-50重量％的组分(B3)，1-10重量％，优选1-5重量％的组分(C’)和1-20重量％，优选1-10重量％的组分(D)，各组分的总和是100％。
为了调节粘度，如果需要还可以将溶剂加入到反应混合物中。适合的溶剂是所有已知的溶剂，比如N-甲基吡咯烷酮，乙酸甲氧基丙酯或二甲苯。它们优选以0-10重量％，更优选0-5重量％的量使用。溶剂优选在聚合过程中添加。
还可以将较大量的(部分)水混溶性溶剂比如丙酮或甲基乙基酮加入到反应混合物中。在反应结束后将水加入到反应混合物中并蒸馏出溶剂。这还称为丙酮或淤浆方法。该工序的优点在于溶剂在成品分散体中的比例低。
同样可以将催化剂加入到反应混合物中。优选的是二月桂酸二丁基锡和辛酸二丁基锡。
包含本发明的聚氨酯的分散体用作制备清漆、色漆和其他配制料的含有游离羟基的单组分烘干体系。同样可以将视需要一同使用的涂料技术中的任何助剂和添加剂，比如颜料，流动控制剂，阻气泡添加剂或催化剂加入到包含本发明的聚氨酯的水分散体中。
本发明还提供了包含本发明的聚氨酯的分散体用于制备色漆、清漆或粘合剂的用途。
包含本发明的聚氨酯的水性单组分涂料组合物能够通过涂料技术中的所有任意方法，比如喷涂、刷涂、浸渍、流涂或使用涂布辊和刮片以一道或多道涂层施涂于任何所需的耐热基材上。漆膜一般具有0.01-0.3mm的干膜厚度。
适合的基材的实例包括金属，塑料，木材或玻璃。漆膜在80-220℃，优选130-180℃下固化。
包括本发明的聚氨酯的水性单组分涂料优选适合于在例如用于生产车辆车身，机器，外壳，鼓桶或运货容器的钢板上形成涂层和漆层。尤其优选使用包括本发明的聚氨酯的水性单组分涂料来制备汽车二道浆和/或面漆材料。
实施例实施例1NCO预聚物的制备将309.85g(2.31mol)的二羟甲基丙酸和822.36g的N-甲基-吡咯烷酮在搅拌容器中在50℃下搅拌，直到形成透明溶液为止(60分钟)然后，在50℃下，添加770.62g(3.47mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和将温度升高到85℃。在85℃下持续搅拌3小时；此时，反应混合物的NCO含量是5.06％(计算值5.10％)。该反应混合物然后直接用于进一步合成。
实施例2NCO预聚物的制备重复在实施例1中所述的工序，但在反应结束之后添加1113.11g(5.00mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和在搅拌下将反应混合物冷却到室温。这样获得了具有9000mPas的粘度(23℃)的透明黄色液体。
实施例3NCO预聚物的制备重复在实施例1和2中所述的工序，但按照实施例1，使用214.64g(1.6mol)的二羟甲基丙酸，427.2g的N-甲基-吡咯烷酮和711.68g(3.2mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，按照实施例2，使用622.72g(2.8mol)的异佛尔酮二异氰酸酯。所得黄色反应混合物具有11000mPas的粘度(23℃)。
实施例4(本发明)在搅拌容器内将123.90g(0.295mol)的具有840的平均分子量的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，11.25g(0.005mol)的由正丁醇起始制备和具有2250的平均分子量的聚环氧乙烷-环氧丙烷-聚醚(80∶20mol/mol)，6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羟甲基丙烷加热到85℃，并混合均匀。在添加260.43g(1.1当量NCO)的实施例3的化合物之后，将混合物在85℃下搅拌135分钟。所得产物含有4.41％(计算值4.45％)的异氰酸酯基。随后，在85℃下，在20分钟的过程内，添加26.54g(0.305mol)的丁酮肟，此后继续搅拌10分钟。然后，添加160g(0.5当量OH)的具有189的羟基值的由己二酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，并将反应混合物在85℃下搅拌过夜。此后，它不再含有任何异氰酸酯基(根据IR光谱法)。在85℃下，添加5.91g(0.05mol)的羟基新戊酸在9.45g的N-甲基-吡咯烷酮中的溶液，将混合物搅拌5分钟，然后添加11.12g(0.1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，以及将该混合物在85℃下搅拌200分钟。反应混合物然后不再含有任何异氰酸酯基。随后，添加22.29g(0.25mol)的N-二甲基乙醇胺，此后继续搅拌10分钟，随后使用1390g的50℃热水在强力搅拌下分散该产物，之后在50℃下搅拌3小时，仍然在搅拌下让产物冷却。所得分散体具有下列性能
固体含量 30％粘度(DIN 4号杯) 14s粒度(激光相关光谱法，LKS)31nm实施例5(本发明)重复在实施例4中所述的工序，但代替实施例3的预聚物，首先让6.76g(0.15mol)的1，4-丁二醇，在53.4g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羟甲基丙酸和122.32g(1.1mol)的异佛尔酮二异氰酸酯反应至10.97％的NCO含量(计算值11.04％)，此后，添加44.48g(0.4mol)的异佛尔酮二异氰酸酯以及根据实施例4的聚酯、聚醚、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯)16s粒度(LKS) 30nm实施例6(本发明)重复在实施例4中所述的工序，但与实施例3不同的是，首先让123.9g(0.295mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，在62.85g的N-甲基吡咯烷酮中的26.83g(0.4mol)的二羟甲基丙酸和115.93g(1.0425mol)的异佛尔酮二异氰酸酯反应至3.85％的异氰酸酯含量，此后添加50.88g(0.458mol)的异佛尔酮二异氰酸酯以及根据实施例4的聚醚，1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯)17s粒度(LKS) 26nm实施例7(本发明)重复在实施例4中所述的工序，但使用9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯)14s粒度(LKS) 28nm实施例8(本发明)重复在实施例7中所述的工序，但使用256.38g(1.1当量NCO)的实施例2的化合物代替实施例3的化合物和使用2.5g(0.005mol)的甲醇乙氧基化物代替聚醚。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯)13s粒度(LKS) 48nm实施例9(本发明)重复在实施例8中所述的工序，但使用具有4.02％(计算值4.06％)的NCO含量的59.49g(0.535mol)的异佛尔酮二异氰酸酯和26.83g(0.4mol)的二羟甲基丙酸(在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液)的反应产物与107.31g(0.97mol)的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物代替实施例2的化合物。在添加丁酮肟之前，反应混合物具有4.92％的NCO基团。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯)13s粒度(LKS) 61nm实施例10(本发明)重复在实施例9中所述的工序，但使用具有4.00％的异氰酸酯含量的异佛尔酮二异氰酸酯和二羟甲基丙酸的反应产物。反应混合物在添加丁酮肟之前具有4.40％的NCO含量。该分散体具有下列性能固体含量30％粘度(DIN 4号杯) 12s粒度(LKS) 82nm实施例11(本发明)重复在实施例7中所述的工序，但使用具有5.08％(计算值5.10％)的异氰酸酯含量的20.12g(0.3mol)的二羟甲基丙酸在53.40g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和50.04g(0.45mol)的异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物与105.64g(0.95mol)的异佛尔酮二异氰酸酯的混合物代替实施例3的化合物。水的量是668.82g。所得分散体具有下列性能固体含量 40％粘度(DIN 4号杯) 12s粒度(LKS)96nm实施例12(本发明)
重复在实施例8中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根据实施例4的聚醚和767.75g的水。该分散体具有下列性能固体含量 40％粘度(DIN 4号杯) 21s粒度(LKS)63nm实施例13(本发明)重复在实施例11中所述的工序，但使用11.25g(0.025mol)的根据实施例4的聚醚和729.32g的水。该分散体具有下列性能固体含量 40％粘度(DIN 4号杯) 18s粒度(LKS)81nm实施例14(本发明)在80℃下，在搅拌下将309.85g(2.31mol)的二羟甲基丙酸溶解在822.4g的N-甲基吡咯烷酮中和将溶液冷却到50℃。在添加770.6g(3.456mol)的异佛尔酮二异氰酸酯之后，将温度升至85℃和将混合物搅拌4小时。NCO含量达到5.09％(计算值5.10％)。将1113.1g(10.0mol)的异佛尔酮二异氰酸酯加入到该混合物中，再均匀地搅拌(部分I)。
向195.84g(0.8当量NCO)的部分I中加入33.36g(0.3mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，102.90g(0.245mol)的由己二酸和1，6-己二醇形成的聚酯，2.50g(0.005mol)的单官能聚环氧乙烷，9.01g(0.2mol)的1，4-丁二醇和6.71g(0.1mol)的三羟甲基丙烷，并在85℃下搅拌3.5小时。此后，在80℃下，在30分钟的过程内，添加30.86g(0.305mol)的二异丙基胺和此后将混合物搅拌10分钟。随后，添加159.09g(0.5当量OH)的具有189的OH值的由己二酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇和丙二醇形成的聚酯，再将反应混合物在80℃下搅拌过夜。此后，通过IR光谱法再也不能检测到NCO基团。随后，在80℃下，添加5.53g的二羟甲基丙酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和10.00g(0.09mol)的异佛尔酮二异氰酸酯，再将混合物在80℃下搅拌3小时(此后不再存在游离NCO基团)。随后，添加16.94g(0.19mol)的N-二甲基乙醇胺和将混合物在80℃下搅拌20分钟。然后，添加1043g的80℃去离子热水，此后将混合物在80℃下搅拌1小时和在搅拌下在5小时的过程中冷却到室温。分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯) 15spH值 9.04粒度(LKS)50nm实施例15(本发明)在80℃下，将26.80g(0.40mol)的二羟甲基丙酸在77.84g的N-甲基吡咯烷酮中的溶液加入到104.8g(0.8mol)的双(4，4’-异氰酸根环己基)甲烷(DesmodurW，Bayer AG，Lev.DE)中，再将混合物在80℃下搅拌2小时。此后，将温度升高到90℃和继续搅拌另外2小时，直到获得7.99％(计算值8.02％)的NCO含量为止。然后将它冷却到80℃，再添加94.0g(0.72mol)的DesmodurW，112.13g(0.345mol)的线性聚己内酯聚酯，11.25g(0.0225mol)的具有500的平均分子量的单官能聚醚，6.70g(0.1mol)的三羟甲基丙烷和4.50g(0.1mol)的1，4-丁二醇，继续搅拌另外5小时，直到达到4.66％(计算值4.79％)的异氰酸酯基含量为止。然后将混合物冷却到70℃，在该温度下，在60分钟的过程中，添加40.48g(0.4mol)的二异丙基胺。然后继续搅拌30分钟；NCO含量是0.75％(计算值0.83％)。随后，添加230.0g(0.575当量OH)的支化聚酯(Desmophen670，4.25重量％OH基团，Bayer AG，Lev.DE)，再将混合物在70℃下搅拌另外2小时(直到没有游离NCO基团为止)。然后，添加17.83g(0.20mol)的N-二甲基乙醇胺，再继续搅拌10分钟。此后，在强力搅拌下，添加932.14g的70℃热去离子水，此后将混合物在70℃下搅拌1小时，然后在搅拌下将产物冷却到室温。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(23℃，旋转粘度计) 100mPas粒度(LKS)71nm实施例16(本发明)重复在实施例14中所述的工序，但代替短链聚醚使用11.25g的具有2250的平均分子量的由环氧乙烷和环氧丙烷(80∶20，重量/重量)形成和由丁醇起始制备的单官能聚醚以及15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺和788.3g的水。该分散体具有下列性能
固体含量 45％粘度(23℃，旋转粘度计) 7000mPas粒度(LKS)74nm实施例17(本发明)重复在实施例14中所述的工序，只是在添加15.58g(0.175mol)的N-二甲基乙醇胺之前，在70℃下添加5.90g(0.05mol)的羟基新戊酸在9.45g N-甲基吡咯烷酮中的溶液和13.10g(0.1mol)的DesmodurW(Bayer AG，Lev.，DE)和将反应混合物搅拌90分钟，直到在IR光谱中不再能检测到NCO基团。此后，添加947.8g的水。所得分散体具有下列性能固体含量 40％粘度(23℃，旋转粘度计) 30mPas粒度(LKS)110nm对比实施例1重复在实施例4中所述的工序，只是不制备NCO官能化预聚物；而是使实施例4中在用丁酮肟的封端步骤之前使用的全部起始原料在混合物中随便反应。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(DIN 4号杯) 19s粒度(LKS) 25nm对比实施例2重复在实施例17中所述的工序，只是不制备NCO官能化预聚物；而是使在实施例17中直至用丁酮肟封端步骤前使用的全部起始原料在混合物中随便反应。所得分散体具有下列性能固体含量 30％粘度(23℃，旋转粘度计)100mPas粒度(LKS) 50nm新开发产品的优点显然在于在相同pH值下的固体含量和更高的光泽值。
应用实施例下列实施例证明了通过使用本发明的分散体的涂层的性能的改进，尤其对于相同的流出时间和pH值可获得的最高固体含量以及光泽。
对比实施例3将30.93g的以下详细描述的颜料研磨膏与68.26g的如对比实施例1的30％聚氨酯分散体和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商购可水稀释的蜜胺树脂(MaprenalMF904，德国Solutia公司)一起搅拌。所得喷涂粘度是大约21s(5mm ISO杯)。
实施例18(本发明)将37.29g的以下详细描述的颜料研磨膏与61.73g的如实施例12的40％聚氨酯分散体和0.40g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商购可水稀释的蜜胺树脂(MaprenalMF904，德国Solutia公司)一起搅拌。所得喷涂粘度是大约21s(5mm ISO杯)。
实施例19(本发明)将37.17g的以下详细描述的颜料研磨膏与61.53g的如实施例13的40％聚氨酯分散体和0.72g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.58g的97％形式的商购可水稀释的蜜胺树脂(MaprenalMF904，德国Solutia公司)一起搅拌。所得喷涂粘度是大约22s(5mm ISO杯)。
对比实施例4将30.93g的以下详细描述的颜料研磨膏与68.26g的如对比实施例2的30％聚氨酯分散体和0.33g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.48g的97％形式的商购可水稀释的蜜胺树脂(MaprenalMF904，德国Solutia公司)一起搅拌。所得喷涂粘度是大约27s(5mm ISO杯)。
实施例20(本发明)将35.39g的以下详细描述的颜料研磨膏与58.59g的如实施例17的40％聚氨酯分散体和0.38g的10％二甲基乙醇胺水溶液以及0.55g的97％形式的商购可水稀释的蜜胺树脂(MaprenalMF904，德国Solutia公司)一起搅拌，以及用蒸馏水稀释至大约28s(5mm ISO杯)的喷涂粘度。
用于漆料实施例的颜料研磨膏在具有冷却的商购珠粒磨机中用30分钟将由11.0g的70％形式的可水稀释的聚酯树脂(BayhydrolD270，2.9重量％OH基团，BayerAG，Lev.，DE)，20.9g的蒸馏水，1.6g的10％二甲基乙醇胺水溶液和3.9g的商购润湿剂组成的预分散淤浆，3.6g的二氧化钛(TronoxR-FD-I，Kerr McGee Pigments GmbH and Co.KG，Krefeld，DE)，1.7g的灯黑(Spezialschwarz 4，Degussa-Huls，Frankfurt，DE)，50.6g的硫酸钡(Blanc fixe Micro，Sachtleben Chemie GmbH，Duisburg，DE)，5.8g的滑石(Micro Talc IT Extra，Norwegian Talc，Frankfurt，DE)和0.9g的抗沉降剂(AerosilR 972，Degussa-Huls，Frankfurt，DE)研磨成膏料。
这获得了具有10∶2∶88重量份聚酯树脂/蜜胺树脂/聚氨酯分散体的粘结剂树脂固体比率以及1∶0.8的粘结剂-颜料/填料比率并且显示了下列性能的漆料体系(参看实施例)实施例对比实施例3实施例18实施例19固体含量(重量％) 42.551.1 51.0pH值 8.3 8.3 8.3流出时间，5mm ISO杯 22s 21s 22s在40℃下储存30天之后的流出时间 15s 20s 21s实施例对比实施例4实施例20固体含量(重量％) 42.548.5pH值 8.3 8.3流出时间，5mm ISO杯 27s 28s在40℃下储存30天之后的流出时间 19s 27s使用具有1.5mm的喷嘴直径和5巴的雾化压力的重力进给杯型喷枪，以25-35μm的所得干膜厚度将这些漆施涂于以下基材上。湿漆膜在23℃下闪干5分钟，然后在强制通风烘箱内烘干。在摆锤冲击硬度和光泽试验情况下的基材是玻璃板，而在划格法附着力和埃氏冲盂试验的情况下是脱脂钢板。
所得试验结果如下所示烘干条件10分钟RT和20分钟165℃
实施例对比实施例3实施例18实施例19摆锤冲击硬度 115s 116s 94s光泽20°/60° 24E/69E 54E/83E55E/84E在40℃下储存30天之后的漆的光泽20°/60° 21E/66E 52E/82E55E/84E埃氏冲盂试验 10mm 10mm 10mm划格法附着力(0-5) 00 0实施例对比实施例4实施例20摆锤冲击硬度 52s 56s光泽20°/60° 22E/67E 49E/78E在40℃下储存30天之后的漆的光泽20°/60° 19E/59E 45E/78E埃氏冲盂试验 10mm 10mm划格法附着力(0-5) 00性能试验根据下列方法来进行摆锤冲击硬度根据DIN 53 157的Konig摆锤试验光泽测量20°/60°根据DIN EN ISO 2813埃氏冲盂试验根据DIN EN ISO 1520划格法附着力根据DIN EN ISO 2409显而易见，本发明实施例比对比实施例显示了更高的固体含量和更好的光泽值。
权利要求
1.制备自交联聚氨酯聚合物的方法，特征在于在一个步骤中，具有大于或等于2的异氰酸酯基官能度的异氰酸酯组分(A)与包括至少一种酸官能化化合物(C)的具有62-2500的平均分子量的至少二官能化多元醇组分(B1)反应，生成含有异氰酸酯基或含有羟基的预聚物，随后添加一种或多种具有大于或等于2的OH官能度的多元醇组分(B2)和视需要的异氰酸酯组分(A’)，后者可以与(A)相同或不同，所得NCO官能化产物与封端剂(D)混合，以及在另一步骤中，添加多元醇组分(B3)。
2.如权利要求1所要求的方法，特征在于在一个步骤中，组分(A)与包括至少一种酸官能化化合物(C)的组分(B1)反应，生成NCO官能化预聚物，随后添加组分(b1)、(b2)和(b3)和视需要的异氰酸酯组分(A’)，后者可以与(A)相同或不同，所得NCO官能化产物用封端剂(D)部分封端，以及在另一步骤中，添加多元醇组分(B3)。
3.如权利要求1或2所要求的方法，特征在于在添加多元醇组分(B3)之后，在最终步骤中，添加可与(C)相同或不同的酸官能化化合物(C’)和可与(A)和(A’)相同或不同的异氰酸酯组分(A”)。
4.如权利要求1-3中一项或多项所要求的方法，特征在于异氰酸酯组分(A)/(A’)/(A”)是异佛尔酮二异氰酸酯，双(4，4’-异氰酸根环己基甲烷)和/或1，6-己二异氰酸酯。
5.如权利要求1-4中一项或多项所要求的方法，特征在于多元醇组分(B1)包括具有62-2500的分子量的二羟基到六羟基多元醇组分，这些组分的至少一种是酸官能化化合物(C)。
6.如权利要求1-5中一项或多项所要求的方法，特征在于酸官能化化合物(C)/(C’)是3-羟基-2，2-二甲基丙酸(羟基新戊酸)或二羟甲基丙酸。
7.如权利要求1-6中一项或多项所要求的方法，特征在于多元醇组分(B2)选自b1)具有62-300的平均分子量的二羟基到六羟基醇，b2)具有300-4000的平均分子量的线性二官能多元醇，b3)具有300-3000的平均分子量的单官能线性聚醚。
8.如权利要求1-7中一项或多项所要求的方法，特征在于多元醇组分(B3)是具有超过2的OH官能度和300-5000的平均分子量的多元醇。
9.如权利要求8所要求的方法，特征在于多元醇组分(B3)是具有2.5-4个OH基团/分子的平均官能度的聚醚或聚酯。
10.根据权利要求1所要求的方法可获得的自交联聚氨酯聚合物。
11.包括如权利要求1所要求的自交联聚氨酯的水分散体。
12.如权利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制备水分散体的用途。
13.如权利要求10所要求的聚氨酯聚合物用于制备色漆、清漆或粘合剂的用途。
全文摘要
本发明涉及水性自交联聚氨酯分散体，由此生产的烘干瓷漆和它们在瓷漆和色漆，尤其在汽车的头道漆施涂中的用途。
文档编号C08G18/08GK1662619SQ03814229
公开日2005年8月31日 申请日期2003年4月4日 优先权日2002年4月17日
发明者J·马扎内克, D·马格尔, J·佩措尔德特, H·米勒 申请人:拜尔材料科学股份公司