形状记忆聚氨酯覆膜溶液的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料表面改性领域，具体涉及一种聚氨酯覆膜的制备方法及应用方 法。
【背景技术】
[0002] 形状记忆聚合物，是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始条件并 固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等）的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材 料。从高分子的微相结构来看，聚合物若要具有形状记忆能力就必须包含"固定相"和"可逆 相"二相结构，其"固定相"能使聚合物维持固定形状(原形），"可逆相"则随外界条件(如温 度)而使聚合物发生软化与硬化的可逆变化。一般地，形状记忆聚合物通过一次或多次成型 后，成型物的形状被化学的或物理的方式固定（即记忆），进而在低于一次成型温度，高于玻 璃化温度!^时，再第二次成形，此时处于玻璃态的可逆相的强力高于固定相的弹性恢复力， 于是将这一形状"冻结"下来；当聚合物由玻璃态转向橡胶态的条件实现时，可逆相抵制固 定相弹性恢复的强力降低至一定程度，上述二次成形的冻结状态溶解，其形状又恢复到一 次成形的形状。
[0003] 热塑性形状记忆聚合物实质上是高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆 相。当温度升高至玻璃化转变温度(Tg)以上时，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定 相仍处于固化状态，此时以一定外力使形状记忆聚合物发生变形，并保持外力使之冷却，可 逆相固化得到稳定的新形状即变形态。当温度再升高至T g以上时，可逆相软化，固定相保持 固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下逐步达到热力学平衡状态，即宏 观表现为恢复原状。智能热敏形状记忆聚合物就是形状记忆聚合物材料的一种，该类聚合 物制品经过形变并固定后，在特定的外界条件一热刺激下能自动回复到初始形状。
[0004] 形状记忆聚氨酯具有生产原料广，配方可调性大，形状记忆温度范围宽等优点，适 应于挤压、注射成型、涂层、铸造等成型工艺，能满足多种应用需要，其良好的透湿性、热膨 胀性、抗震性及光学折射性能与温度密切相关。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有纸制品在使用过程中易产生褶皱磨损的问题，而提 供一种形状记忆聚氨酯覆膜的方法及其应用。
[0006] 本发明形状记忆聚氨酯覆膜溶液的制备方法按下列步骤实现：
[0007] -、将DMF(N，N-二甲基甲酰胺）用分子筛干燥处理，得到干燥的DMF，液态PCL (聚己内酯）置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入干燥的DMF和MDI (二苯甲烷二异氰酸酯），在70~80°C下搅拌反应1.5~2.5h，得到预聚物；
[0008] 二、向步骤一得到的预聚物中加入1，4一BD0(1，4-丁二醇)和干燥的DMF，在70~80 °〇的温度下进行扩链反应，得到含有固含量为13%~18%的线形SMPU溶液(线形形状记忆 聚氨酯）；
[0009] 三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板上，放置于70~100°C烘箱内进行充分干燥 12~15h，然后在室温下放置22~26h，得到形状记忆聚氨酯；
[0010] 四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯与干燥的DMF加入到反应瓶中，配制形状记忆 聚氨酯质量含量为5%~10%的溶液，磁力搅拌直至聚氨酯完全溶解，得到形状记忆聚氨酯 覆膜溶液；
[0011 ] 其中步骤一中所述的液态PCL与MDI的摩尔比为1: (2~4)。
[0012] 应用形状记忆聚氨酯覆膜溶液覆膜的方法按下列步骤实现：
[0013] -、将形状记忆聚氨酯溶液倒入玻璃皿中，纸制品浸入到形状记忆聚氨酯溶液中， 取出纸制品夹在两块聚四氟乙烯板之间，得到装夹有纸制品的聚四氟乙烯板；
[0014] 二、将装夹有纸制品的聚四氟乙烯板放在干燥箱中，以55~65°C加热处理除去溶 剂，取出在室温下冷却后得到表面覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品。
[0015] 本发明利用智能热敏形状记忆聚合物的特性一热刺激下能自动回复到初始形状， 将形状记忆聚氨酯材料以薄膜的形式镀在纸制品上，当镀有薄膜的纸制品产生褶皱时，将 纸制品加热到聚合物材料的玻璃化转变温度Tg以上时，纸制品就能够恢复平整的状态。
[0016] 本发明是为了减少由于纸制品的破损所带来的经济损失，提出了将形状记忆聚氨 酯材料覆膜纸制品使其防皱的方法。该应用形状记忆聚氨酯溶液防止纸张褶皱的方法具有 以下优点：
[0017] 1、选用的原料本身无潜在毒性，制成过程中没有氧化物产生，制备过程中没有加 入催化剂，因此所得到的聚氨酯材料没有毒性，作为应用材料十分安全。
[0018] 2、形状记忆聚氨酯配方可调性大，形状记忆温度范围宽，并适应于挤压、注射成 型、涂层、铸造等成型工艺。
[0019] 3、覆膜材料的形状恢复性能均比较优异，同时覆膜较薄，透明度良好，不影响纸制 品的使用。
【附图说明】
[0020] 图1为表面覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品（纸币）的SEM电镜图；
[0021] 图2为表面没有覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品（纸币）的SEM电镜图；
[0022] 图3为表面覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品（纸币）初始态时的形态照片图；
[0023] 图4为表面覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品（纸币）变形态(产生褶皱)时的形态 照片图；
[0024] 图5为表面覆有形状记忆聚氨酯薄膜的纸制品（纸币）回复态(褶皱消失)时的形态 照片图。
【具体实施方式】
【具体实施方式】 [0025] 一:本实施方式形状记忆聚氨酯覆膜溶液的制备方法按下列步骤实 施：
[0026] -、将DMF (N，N-二甲基甲酰胺）用4A分子筛干燥处理，得到干燥的DMF，液态PCL (聚己内酯）置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下加入干燥的DMF和MDI (二苯甲烷二异氰酸酯），在70~80°C下搅拌反应1.5~2.5h，得到预聚物；
[0027] 二、向步骤一得到的预聚物中加入1，4一BD0(1，4-丁二醇)和干燥的DMF，在70~80 °〇的温度下进行扩链反应，得到含有固含量为13%~18%的线形SMPU溶液(线形形状记忆 聚氨酯）；
[0028]三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板上，放置于70~100°C烘箱内进行充分干燥 12~15h，然后在室温下放置22~26h，得到形状记忆聚氨酯；
[0029] 四、将步骤三得到的形状记忆聚氨酯与干燥的DMF加入到反应瓶中，配制形状记忆 聚氨酯质量含量为5%~10%的溶液，磁力搅拌直至聚氨酯完全溶解，得到形状记忆聚氨酯 覆膜溶液；
[0030] 其中步骤一中所述的液态PCL与MDI的摩尔比为1: (2~4)。
[0031] 本实施方式形状记忆聚氨酯溶液的合成方法主要包括抽真空脱水、预聚和扩链反 应阶段，合成过程可在通风橱中进行。实验得到的形状记忆聚氨酯的数均分子量1的范围 为52000~55000。
[0032]本实施方式合成形状记忆聚氨酯的原理如下式所示：
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[0037] 在合成聚氨酯的实验准备和实验过程中需要严格控制水分，一是因为预聚体常会 吸收水分，而水分的存在会导致不利结果：与预聚体中的一 NC0基团发生反应，生成脲基并 使预聚体的粘度增大，进而又以脲基为支化点还能进一步与一 NC0基团反应，形成缩二脲支 链或交联而使预聚体的贮存稳定性降低甚至凝胶;二是为了避免在合成过程中出现气泡， 在合成预聚体时，气泡的产生极为不利，液体里大量的气泡会使反应体系温度波动很大，进 而使反应难以控制，应尽量减少气泡的产生，为预聚体脱泡能顺利完成提供方便。本实施方 式合成得到的形状记忆聚氨酯，经测其玻璃化转变温度在37°C左右。
【具体实施方式】 [0038] 二:本实施方式与一不同的是步骤一所述的液态PCL 是将固态PCL置于干燥箱中加热熔融得到的。其它步骤及参数与一相同。
【具体实施方式】 [0039]三:本实施方式与一或二不同的是步骤一液态PCL(聚 己内酯)置于反应容器中在水浴120°C的条件下抽真空脱水lh。其它步骤及参数与具体实施 方式一或二相同。
【具体实施方式】 [0040] 四：本实施方式与一至三之一不同的是步骤一中所述 的液态PCL与MDI的摩尔比为1:3。其它步骤及参数与一至三之一相同。
[0041] 本实施方式硬段的含量会影响形状记忆聚氨酯的形成。当硬段含量增加时，1^升 高，达到所需的温度范围，并且软段区和硬段区的相容性增加，从而使材料的形状恢复率增 大。同时在这种比例下，得到的聚氨酯具有更加