专利名称：聚氨酯及含有它的研磨层形成用组合物、以及化学机械研磨用垫及使用它的化学机械研 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚氨酯及含有它的研磨层形成用组合物、以及化学机械研磨用垫及使用它的化学机械研磨方法。
背景技术：
聚氨酯弹性体的力学特性优异，具有耐磨损性、耐油性、耐弯曲性等许多优点，一直以来被用作输送带、鞋底、软管及高尔夫球等的原材料。另一方面，作为用于研磨玻璃及半导体基板的研磨垫，可以使用例如日本特开昭64-58475号公报中记载的那种使无纺布浸渍聚氨酯溶液而得到的多孔质无纺布及聚氨酯成型物等。特别是作为适合于对半导体基板表面进行平坦化的化学机械研磨方法(Chemical Mechanical Polishing，以下也称为 “CMP法”)的研磨垫(以下也称为“化学机械研磨用垫”)，例如研究了日本特表平8-500622 号公报中记载的在聚氨酯中使填料状成分分散而形成的研磨垫、日本特开2000-17252号公报中记载的使用发泡聚氨酯的研磨垫等。但是，从确保被研磨面的平坦化及高品位化方面考虑，化学机械研磨用垫必须具有适度的刚性。另一方面，从确保均勻性方面考虑，化学机械研磨用垫必须能够跟随晶圆的曲折或弯曲，即需要有韧性。一般来说，作为刚性高的(在宽广的水平区域变形小)化学机械研磨用垫，对于晶片的平坦度来说能以良好的精度完成加工，不好的方面是容易产生研磨缺陷(擦伤)，从整个晶圆表面来看容易导致均勻性变差。作为柔软的化学机械研磨用垫，由于水平方向的变形区域窄，虽然相反地会导致每个晶片的平坦度不太好，但不容易产生研磨缺陷(擦伤)，提高了整个晶圆表面的均一性。如上所述，化学机械研磨用垫的刚性及韧性与各种CMP性能的协调有关。因此，对于化学机械研磨用垫，必须选择使刚性及韧性获得平衡的材质。
发明内容
但是，以往的聚氨酯垫未必使用使刚性及韧性获得平衡的材质。在热塑性聚氨酯的情况下，通过与其它树脂复合，或加入填料及交联剂等添加剂，也可以调节刚性和韧性的平衡，但是具有适合于研磨垫的物性的热塑性聚氨酯一般流动起始温度高，不适合与不耐加热的添加剂等进行混合。因而，本发明的目的之一在于提供刚性及韧性的平衡(力学特性)和加工性优异的聚氨酯。本发明的目的之一在于提供化学稳定、能够同时达到提高被研磨面的平坦性和降低研磨缺陷(擦伤)的研磨层形成用组合物。本发明的目的之一在于提供能够同时达到提高被研磨面的平坦性和降低研磨缺陷(擦伤)的化学机械研磨用垫。本发明是为了解决至少一部分上述问题而做出的，可以作为以下形式或适用例来实现。[适用例1]本发明中所述的聚氨酯的一种形式为使至少含有(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇和(C)扩链剂的混合物进行反应而得到的聚氨酯，其中，前述(B)多元醇的数均分子量为 400 5，000，前述(C)扩链剂含有(Cl)下述通式(1)所示的化合物和(以)下述通式(2) 所示的化合物，前述化合物(Cl)及前述化合物(U)的数均分子量不足400，由前述化合物 (Cl)的摩尔数(M1)及前述化合物(C2)的摩尔数(M2)算出的M1/(MJM2)的值为0. 25 0. 9。HO-(CR1R2)2m+「0H··. (1)(上述通式(1)中，存在的多个R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。m为1 13的任意整数。)HO-(CR3R4)2n-OiHQ)(上述通式O)中，存在的多个R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。η为1 12的任意整数。)[适用例2]在适用例1中，前述化合物(Cl)的R1及R2可以为氢原子。[适用例3]在适用例1或适用例2中，前述化合物(Cl)可以为从1，3-丙二醇及1，5_戊二醇中选出的至少一种。[适用例4]在适用例1至适用例3中至少一个例子中，前述化合物(C2)的R3及R4可以为氢原子。[适用例5]在适用例1至适用例4中至少一个例子中，前述化合物(C2)为从乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇及1，18-十八烷二醇中选出的至少一种。[适用例6]本发明中所述的研磨层形成用组合物的一种形式是至少含有水溶性颗粒和适用例1至适用例5中任一个例子中记载的聚氨酯。[适用例7]在适用例6中可还含有交联剂。[适用例8]本发明中所述的化学机械研磨用垫的一种形式是使用适用例6或适用例7中记载的研磨层形成用组合物进行制造的。[适用例9]本发明中所述的化学机械研磨方法的一种形式的特征在于，使用适用例8中记载的化学机械研磨用垫进行化学机械研磨。根据上述聚氨酯，与使用单一扩链剂合成的聚氨酯相比，熔点(流动起始温度)下降，因此使得在低温下也可以进行加工，可以在不使添加剂(例如交联剂、水溶性颗粒等) 反应或劣化的情况下进行添加。另外，根据上述聚氨酯，与使用单一扩链剂合成的聚氨酯相比，可以在硬度没有大幅度降低的情况下提高拉伸强度(伸长、断裂应力)。
由于上述研磨层形成用组合物含有具备如上所述的物性的聚氨酯，就形成了不使交联剂及水溶性颗粒等添加剂反应或劣化的化学稳定的组合物。由于上述化学机械研磨用垫具备研磨层，该研磨层含有具备如上所述的物性的聚氨酯，因此同时具备适度的刚性及韧性，尤其能够抑制化学机械研磨工序中擦伤的发生。
图1是示意性地显示本实施方式中所述的化学机械研磨用垫的剖视图。图2是图1中区域I的放大图。图3是示意性地显示本实施方式中所述的化学机械研磨用垫的俯视图。图4是示意性地显示第一变形例中所述的化学机械研磨用垫的俯视图。图5是示意性地显示第二变形例中所述的化学机械研磨用垫的俯视图。
具体实施例方式以下对本发明中所述的优选实施方式进行详细说明。还有，本发明并不局限于下述实施方式形态，也包含在不改变本发明主旨的范围内实施的各种变形例。1.聚氨酯本实施方式中所述的聚氨酯为使至少含有(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇和(C)扩链剂的混合物进行反应而得到的聚氨酯，其特征在于，前述(B)多元醇的数均分子量为400 5，000，前述(C)扩链剂含有(C 1)下述通式⑴所示的化合物和(C2)下述通式(2)所示的化合物，前述化合物(Cl)及前述化合物(U)的数均分子量不足400，由前述化合物(Cl) 的摩尔数(M1)及前述化合物(C2)的摩尔数(M2)算出的M1Z(M^M2)的值为0. 25 0. 9。HO-(CR1R2)2m+「0H··. (1)(上述通式(1)中，存在的多个R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。m为1 13的任意整数。)HO- (CR3R4) 2n_0H. . . (2)(上述通式O)中，存在的多个R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。η为1 12的任意整数。)以下，对构成本实施方式中所述的聚氨酯的单体成分进行详细说明。1. 1. (A) 二异氰酸酯本实施方式中所述的聚氨酯含有作为单体成分的(A) 二异氰酸酯。二异氰酸酯为下述通式(3)所示的化合物，是用于形成聚氨酯的氨基甲酸酯键的必需成分。OCN-R5-NCO. . . (3)(上述通式(3)中，R5表示任意的二价有机基团。)作为二异氰酸酯，可以列举例如2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、2， 2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类；亚乙基二异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯等的脂肪族二异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、 降莰烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类等。
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在这些物质中，从容易获得及容易控制与后述羟基的反应方面考虑，优选2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。另外，这些二异氰酸酯可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。1. 2. (B)多元醇本实施方式中所述的聚氨酯含有作为单体成分的(B)多元醇。多元醇是具有2个以上羟基的醇类的统称，在本实施方式中，优选具有2 3个羟基的品种。另外，(B)多元醇的通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的苯乙烯换算数均分子量为400 5，000，更优选为 400 4，100，特别优选为400 2，500。如果(B)多元醇的数均分子量处于前述范围内，则可以合成刚性(硬度、弹性模量)和韧性(拉伸强度)的平衡良好的聚氨酯。(B)多元醇的数均分子量超过5，000时，易导致得到的聚氨酯的刚性低。另一方面，(B)多元醇的数均分子量不足400时，易导致得到的聚氨酯的韧性低。作为(B)多元醇，可以使用聚氨酯技术领域中通常使用的多元醇，可以列举例如羟基封端聚酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇等。在这些物质中，从耐水解性良好方面考虑，优选聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇。作为上述聚醚多元醇，可以列举聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷-丙二醇(EO-PO)、聚环氧乙烷-双酚A醚、聚环氧丙烷-双酚A等。作为上述聚酯多元醇，可以列举聚丁烯己二酯、聚己撑己二酯、聚己内酯多元醇寸。作为上述聚碳酸酯多元醇，可以列举聚己内酯多元醇等聚酯二醇和碳酸亚烷基酯的反应生成物、使碳酸亚乙酯和多元醇反应所得到的反应混合物和有机二羧酸的反应生成物等。另外，还可列举1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等二醇和碳酰氯、碳酸二烯丙酯(例如，碳酸二苯酯)、环式碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)的反应生成物。作为上述聚烯烃多元醇，优选分子内具有碳-碳双键的多元醇，可以列举例如羟基封端聚丁二烯、蓖麻油系多元醇、部分皂化的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。通过使用分子内具有碳-碳双键的多元醇，可以在聚氨酯骨架上导入碳-碳双键，形成使聚氨酯骨架交联时的交联点。另外，这些多元醇可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。1. 3. (C)扩链剂本实施方式中所述的聚氨酯含有作为单体成分的(C)扩链剂。本实施方式中所述的聚氨酯的特征在于，含有(Cl)下述通式(1)所示的化合物(以下也称为“化合物(Cl)”) 及(C2)下述通式(2)所示的化合物(以下也称为“化合物(C2)”)作为(C)扩链剂。HO-(CR1R2)2m+「0H··. (1)(上述通式(1)中，存在的多个R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。m为1 13的任意整数，优选为1 6的任意整数。)HO- (CR3R4) 2η_0Η· · · (2)(上述通式O)中，存在的多个R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。η为1 12的任意整数，优选为1 5的任意整数。)
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还有，化合物(Cl)及化合物(以)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的苯乙烯换算数均分子量不足400，优选为300以下，特别优选为40 300。作为本实施方式中所述的聚氨酯，通过并用上述化合物(Cl)及上述化合物(C2) 作为(C)扩链剂，与使用单一扩链剂合成的聚氨酯相比，熔点(流动起始温度)低，加工性优异，显示出较高力学特性。以下对化合物(Cl)及化合物(以)进行说明。1. 3. 1.化合物(Cl)作为上述化合物((1)，可以列举例如1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、二羟甲基丁酸等低分子量
二元醇。在这些物质中，从容易控制与异氰酸酯基的反应方面考虑，优选1，3_丙二醇、1， 3- 丁二醇、1，5-戊二醇。另外，从与异氰酸酯基的反应性良好方面考虑，更优选R1及R2为氢原子的1，3-丙二醇、1，5-戊二醇。1. 3. 2.化合物(C2)作为上述化合物(C2)，可以列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，18-十八烷二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等低分子量二元醇。在这些物质中，从容易控制与异氰酸酯基的反应方面考虑，优选乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，18-十八烷二醇。1. 3. 3.化合物(Cl)及化合物(C2)的含有比率在本实施方式中所述的聚氨酯中，由上述化合物(Cl)的摩尔数(M1)及上述化合物(C2)的摩尔数(M2)算出的M1/ (MfM2)的值为0. 25 0. 9，优选为0. 3 0. 85，更优选为 0.4 0.8。如果M1/(MJM2)的值处于上述范围内，与使用单一扩链剂合成的聚氨酯相比， 熔点(流动起始温度)降低，因此在低温下也容易加工。另外，与使用单一扩链剂合成的聚氨酯相比，可以在硬度没有大幅度降低的情况下提高拉伸强度(伸长、断裂应力)。另一方面，如果M1/ (M^M2)的值不足0. 25或超过0. 9，则流动性下降，因此损害了加工性，也容易导致力学特性变差。可以认为本实施方式中所述的聚氨酯是通过如下所述方式实现上述特性的。—般来说，聚氨酯是由异氰酸酯和扩链剂(短链二醇)形成的硬链段和由多元醇形成软链段结合得到的嵌段共聚物。聚氨酯的刚性(硬度、弹性模量等)主要是具有结晶性的硬链段赋予的。另一方面，聚氨酯的韧性(拉伸强度等)主要是具有非晶性的软链段赋予的。此处，例如硬链段由单一重复单元组成的二醇单元构成时，构成硬链段的氨基甲酸酯键形成规则的排列，因此提高了结晶性，具有优异的刚性。另一方面，由于硬链段的结构为刚性，聚氨酯的熔点上升，并且连接硬链段之间的软链段的自由度明显减弱，因此韧性差。其结果是不能得到同时满足力学特性及加工性的聚氨酯。另一方面，如本发明申请这样硬链段由羟基间的碳链长度不同的两种以上重复单元组成，并且重复单元数分别由偶数、奇数个二元醇单元构成时，构成硬链段的氨基甲酸酯键呈不规则排列，因此结晶性打乱、熔点低。另外，与由单一重复单元组成的二元醇单元构成的硬链段相比，对软链段自由度的影响小，显示出高韧性。其结果是加热时混练及成型等加工容易，可得到力学特性优异的聚氨酯。
还有，对于聚氨酯，也可以通过改变构成软链段的多元醇的种类来控制其物性。但是，即使并用碳链长度不同的两种以上多元醇及组合使用分别显示结晶性/非晶性的多元醇，也不能得到如上所述加工性、力学特性优异的聚氨酯。1. 4.其它添加剂虽然本实施方式中所述的聚氨酯含有(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇、(C)扩链剂作为必需成分，但是也可以含有这些成分以外的添加剂。作为所述添加剂，可以列举催化剂、 抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、塑解剂等。1. 5.聚氨酯的制造方法作为制造本实施方式中所述的聚氨酯的方法，可以使用公知的聚氨酯化反应技术。具体来说，可以将(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇、作为(C)扩链剂的上述化合物(Cl)及上述化合物⑴幻各单体进行混合、搅拌，配制单体混合物，使其在大气压下于常温至150°C 下进行反应，从而制造聚氨酯。上述各单体的反应顺序没有特别的限制，可以同时加入进行反应。在上述单体混合物中，(A) 二异氰酸酯的含量优选为20 60质量％，更优选为 25 55质量％。在上述单体混合物中，(B)多元醇的含量优选为30 70质量％，更优选为35 65质量％。在上述单体混合物中，(C)扩链剂的含量优选为1 15质量％，更优选为2 12
质量％。当单体混合物中的各成分含量处于上述范围内时，可得到高分子化的聚氨酯，显示出良好的物性。含有作为(C)扩链剂的上述化合物(Cl)及上述化合物(C2)，而在(C)扩链剂中各自所占比例在如上所述的特定范围内，在这一点上本实施方式中所述的聚氨酯具有本申请的发明的特征。还有，对于聚氨酯的多元醇种类的分析，关于通过热分解进行的方法在日本特开2002-371121号公报中公开，可以通过使用该方法进行测定。1.6.聚氨酯的物性1. 6. 1. Duro D 硬度作为判断聚氨酯硬度的指标，可以列举“Duro D硬度”。DuroD硬度可以按照“JIS K6253”进行测定。本实施方式中所述的聚氨酯的Duro D硬度优选为30以上，更优选为35以上。1.6.2.断裂应力、断裂应变、抗张积作为判断聚氨酯的力学特性的指标，可以列举“断裂应力”、“断裂应变”、“抗张积”。断裂应力及断裂应变可由基于“ Jis K6251”的拉伸试验求出。抗张积可通过计算断裂应力和断裂应变之积求出。本实施方式中所述的聚氨酯的断裂应力优选为4MPa以上，更优选为5MPa以上，特别优选为6MPa以上。本实施方式中所述的聚氨酯的断裂应变优选为200%以上，更优选为 300%以上，特别优选为400%以上。本实施方式中所述的聚氨酯的抗张积优选为SOOMPa以上，更优选为1500MPa以上，特别优选为MOOMPa以上。如果这些物性处于上述范围内，则可形成拉伸强度(伸长、断裂应力)优异的聚氨酯。1.6. 3.流动起始温度
作为从温度角度判断聚氨酯加工容易性的指标，可以列举“流动起始温度”。流动起始温度可按照“JIS K7311”的“10.流动试验”进行测定。具体的测定条件如实施例中所记载。本实施方式中所述的聚氨酯的流动起始温度优选为60 120°C，更优选为70 110°C，进一步优选为80 100°C。如果流动起始温度在上述范围内，则在70 130°C的低温也可进行加工，因此使得可以在不使添加剂(例如交联剂、水溶性颗粒等)反应或劣化的情况下进行添加。2.研磨层形成用组合物本实施方式中所述的研磨层形成用组合物至少含有水溶性颗粒和上述聚氨酯。由于本实施方式中所述的研磨层形成用组合物含有上述聚氨酯，可以形成不会使水溶性颗粒及交联剂等添加剂反应或劣化的化学稳定的组合物。2. 1.水溶性颗粒本实施方式中所述的研磨层形成用组合物含有水溶性颗粒。水溶性颗粒被用于以下目的对于将本实施方式中所述的研磨层形成用组合物进行成型而得到的化学机械研磨用垫，通过与化学机械研磨用水系分散体(以下也称为“浆液”)进行接触而从前述化学机械研磨用垫的研磨层表面上游离出来，形成能够保持住该浆液的微孔(pore)。上述游离是通过与化学机械研磨用分散体中含有的水或水系混合介质接触而进行溶解、溶胀等而发生的。作为上述水溶性颗粒，没有特别的限制，可以列举例如，有机水溶性颗粒及无机水溶性颗粒。作为构成上述有机水溶性颗粒的材料，可以列举例如糖类(多糖类(例如，淀粉、 糊精及环糊精等)、乳糖、甘露糖醇等)、纤维素类(羟基丙基纤维素、甲基纤维素等)、蛋白质、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性的感光性树脂、磺化聚异戊二烯、磺化异戊二烯共聚物等。作为构成上述无机水溶性颗粒的材料，可以列举例如，醋酸钾、硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氯化钾、溴化钾、磷酸钾、硝酸镁、硫酸钾、硫酸镁、硝酸钙等。这些水溶性颗粒可以单独使用或组合使用两种以上的上述各原材料。而且，水溶性颗粒可以是由上述材料形成的1种水溶性颗粒，也可以是由不同材料形成的两种以上水溶性颗粒。上述水溶性颗粒的平均粒径优选为0. 1 500 μ m,更优选为0. 5 100 μ m。水溶性颗粒的平均粒径可以通过激光散射衍射型测定机进行测定。如果水溶性颗粒的平均粒径处于上述范围内，则可以将因水溶性颗粒脱离而产生的微孔的尺寸控制在适当的范围内， 由此可以得到在化学机械研磨工艺中化学机械研磨用水系分散体的保持能力及研磨速度优异，并且机械强度优异的化学机械研磨用垫。本实施方式中所述的研磨层形成用组合物中的水溶性颗粒的含量，相对于聚氨酯 100质量份优选为1 300质量份，更优选为1 200质量份，特别优选为3 150质量份。 如果水溶性颗粒的含量处于上述范围内，则可以制造在化学机械研磨工艺中具有高研磨速度，并且除适宜的硬度外还具有机械强度的化学机械研磨用垫。2. 2.交联剂
本实施方式中所述的研磨层形成用组合物可以含有交联剂。交联剂是为了使聚氨酯交联而混入的。通过混入交联剂，在使用本实施方式中所述的研磨层形成用组合物形成研磨层时，可以使该研磨层中具有交联结构。作为本实施方式中所述的研磨层形成用组合物，可以在低温下混合上述未交联的聚氨酯和交联剂。由此，可以在得到未使交联剂反应的含有聚氨酯和交联剂的化学稳定的组合物。另外，通过在交联剂发生反应的温度范围内加热引入了交联剂的上述研磨层形成用组合物，可以使成型体中所含的聚氨酯容易地进行交联。作为使聚氨酯交联的方法，没有特别的限制，但是优选化学交联法。作为化学交联法中使用的交联剂，可以列举例如有机过氧化物、硫、硫化合物等。在这些物质中，从处理性好及在化学机械研磨工艺中对被研磨物的污染性少方面考虑，更优选使用因加热而产生自由基的有机过氧化物的化学交联法。作为上述有机过氧化物，可以列举例如过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧酯等。在这些物质中，特别是从交联速度上考虑，优选二烷基过氧化物，具体来说，可列举二枯基过氧化物、2，5- 二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷等。上述有机过氧化物可单独使用1种，也可并用两种以上。本实施方式中所述的研磨层形成用组合物中交联剂的含量，相对于聚氨酯100质量份优选为0. 1 10质量份，更优选为0. 1 5质量份，特别优选为0. 1 3质量份。如果交联剂的含量处于上述范围内，则可以形成硬度、弹性模量、残留应变等机械特性优异的研磨层。如果交联剂的含量达不到上述范围，则不能使聚氨酯充分交联，得到的研磨层的硬度及弹性模量低。如果使用具有这种研磨层的化学机械研磨用垫进行化学机械研磨，则对被研磨物的研磨速度低，而且该研磨层的残留应变大，因此可能难以使被研磨物达到均勻的平坦化。另一方面，如果交联剂的含量超过上述范围，则得到的研磨层的硬度及弹性模量高，因此研磨层的寿命下降。如果使用具有这种研磨层的化学机械研磨用垫进行化学机械研磨，则被研磨物的擦伤可能会增加。2. 3.其它添加剂作为本实施方式中所述的研磨层形成用组合物，也可以在不损害本发明目的的范围内，混入用于促进交联反应的交联助剂、用于使研磨层的硬度达到适宜值的有机填料或无机填料等添加剂。2.4.研磨层形成用组合物的制造方法本实施方式中所述的研磨层形成用组合物的制造方法没有特别的限制。例如可以通过按规定量称取上述材料，将它们用混练机等进行混练而得到。作为混练机，可以使用以往公知的品种，例如可以列举轧辊、捏合机、班伯里混合机、挤压机(单轴、多轴)等。3.化学机械研磨用垫本实施方式中所述的化学机械研磨用垫的特征是具有通过对上述研磨层形成用组合物进行成型而得到的研磨层。由于本实施方式中所述的化学机械研磨用垫具备含有如上所述物性的聚氨酯的研磨层，因此同时具备适度的刚性及韧性，尤其能够抑制化学机械研磨工序中擦伤的发生。作为本实施方式中所述的化学机械研磨用垫的构成，并不特别局限于具有对上述研磨层形成用组合物进行成型而得到的研磨层。以下，参照附图对本发明的一个实施方式中所述的化学机械研磨用垫的构成进行说明。图1是示意性地显示本实施方式中所述的化学机械研磨用垫的一个例子的剖视图。如图1所示，化学机械研磨用垫100包含研磨层10、研磨层10的与研磨装置用平台14 接触的面上形成的支持层12。以下对研磨层10和支持层12进行详细说明。3. 1.研磨层研磨层10的平面形状没有特别的限制，例如可以为圆形。研磨层10的平面形状为圆形时，其尺寸优选为直径150mm 1200mm，更优选为直径500mm 800mm。研磨层10 的厚度优选为0. 5mm 5. Omm,更优选为1. Omm 3. Omm,特别优选为1. 5mm 3. 0mm。图2是图1中区域I的放大图，是示意性地显示研磨层10的详细形状的剖视图。 如图2所示，研磨层10的与被研磨物接触的面(以下称为“研磨面”)20上可以形成多个沟槽16。沟槽I6具有以下功能，即，用于保持进行化学机械研磨时供给的化学机械研磨用水系分散体，将其均勻分配到研磨面上，同时使研磨屑及使用完的化学机械研磨用水系分散体等废弃物得到暂时滞留，并作为排放到外部的通道。沟槽16的断面形状没有特别的限制，例如为如图2所示那样呈长方形等多边形形状、U字形等。沟槽16的深度a优选为0. Imm 2. 5mm,更优选为0. 2mm 2. 0mm。沟槽16 的沟槽宽度b优选为0. Imm 5. Omm,更优选为0. 2mm 3. 0mm。研磨面20上，相邻沟槽16 的间隔c优选为0. 05mm 100mm，更优选为0. Imm 10mm。沟槽16可以是通过设置处于上述范围内的规定间隔而形成的。通过具有上述范围的形状的沟槽16，可以容易地制造被研磨面的擦伤降低效果优异、寿命长的化学机械研磨用垫。图3是本实施方式中所述的化学机械研磨用垫100的俯视图。如图3所示，沟槽 16，可以形成从研磨面20的中心向边缘方向直径缓慢增大的多个同心圆形状。研磨层10是通过对上述研磨层形成用组合物进行成型而得到的。作为成型研磨层10的方法，上述研磨层形成用组合物中含有交联剂时，优选在160 220°C，更优选在 170 200°C下进行交联而进行成型即可。另一方面，上述研磨层形成用组合物中不含交联剂时，使用通过压力机或注射成型机对可塑化的研磨层形成用组合物进行成型和冷却固化的方法、或利用具备T型模的挤压机进行塑化、片材化的方法进行成型即可。按上述方式成型后，可以通过切削加工形成沟槽16。另外，也可以使用形成了作为沟槽16的图案的模具对上述研磨层形成用组合物进行模具成型，从而将研磨层10外形和沟槽16同时形成。图4是第1变形例中所述化学机械研磨用垫200的俯视图，是与图3对应的图。 作为第1变形例中所述的化学机械研磨用垫200，除了环状沟槽16之外，还包含从研磨面 20的中心向边缘方向呈放射状呈延伸的多个沟槽17及沟槽18，在这一点上与研磨层10不同。作为沟槽17及沟槽18，只要是从该“中心部位”中的任意位置向边缘方向延伸即可，其形状可以为例如直线状或圆弧状或它们组合的形状。此处，中心部位是指以研磨层的重心为中心的半径50mm的圆所包围的区域。沟槽17及沟槽18的断面形状可以与上述沟槽16 相同。关于第1变形例中所述的化学机械研磨用垫200的其它结构，由于与使用图1及图 2说明的研磨层10的构成相同，不再进行说明。图5是第2变形例中所述化学机械研磨用垫300的俯视图，是与图3对应的图。作为第2变形例中所述的化学机械研磨用垫300，除了环状沟槽16之外，还包含从研磨面20
11的中心向边缘方向呈放射状延伸的多个沟槽19，在这一点上与研磨层10不同。沟槽19的断面形状可以与上述沟槽16相同。关于第2变形例中所述的化学机械研磨用垫300的其它结构，由于与使用图1及图2说明的研磨层10的构成相同，不再进行说明。3. 2.支持层支持层12在化学机械研磨用垫100中被用于支撑研磨装置用平台14上的研磨层 10。支持层12可以是粘接层，也可以是两个而上具有粘接层的缓冲层。粘接层可以由例如粘附片组成。粘附片的厚度优选为50 μ m 250 μ m。由于50 μ m 以上的厚度，可以充分缓冲来自研磨层10的研磨面20 —侧的压力，由于具有250 μ m以下的厚度，可以得到具有凹凸的不会对研磨性能产生影响的程度的均勻厚度的化学机械研磨用垫100。作为粘附片的材质，只要能将研磨层10固定在研磨装置用平台14上即可，没有特别的限制，但是优选为弹性模量比研磨层10低的丙烯酸类或橡胶类材质。对于粘附片的粘接强度，只要能将化学机械研磨用垫固定在研磨装置用平台14 上即可，没有特别的限制，但是在按照“JISZ0237”标准测定粘附片的粘接强度时，其粘接强度优选为3N/25mm以上，更优选为4N/cm以上，特别优选为10N/25mm以上。如果缓冲层由硬度比研磨层10低的材质组成，其材质没有特别的限制，可以是多孔质体(发泡体)或非多孔质体。作为缓冲层，可以列举例如对发泡聚氨酯等成型而得到的层。缓冲层的厚度优选为0. Imm 5. Omm,更优选为0. 5mm 2. 0mm。4.化学机械研磨方法本实施方式中所述的化学机械研磨方法的特征在于使用上述化学机械研磨用垫进行化学机械研磨。由于上述化学机械研磨用垫具备含有如上所述物性的聚氨酯的研磨层，因此同时具备适度条件刚性及韧性，尤其可以抑制化学机械研磨工艺中擦伤的发生。对于本实施方式中所述的化学机械研磨方法，可以使用市售的化学机械研磨装置。作为市售的化学机械研磨装置，可以列举例如，荏原制作所社制造的型号为“EP0-112”、 “EP0-222”的装置;，夕叉夕一 SFT社制造的型号为“LGP-510”、“LGP_552”的装置；7
7 F -^r-JT义社制造的型号为“Mirra”的装置等。作为优选的研磨条件，可以根据所使用的化学机械研磨装置进行适当的设定，但是例如使用“Mirra”作为化学机械研磨装置时，可以设定为下述条件。·机头转数优选为30 150rpm，更优选为40 120rpm·机头载荷优选为0. 8 2. 8psi，更优选为1. 4 2. Ipsi·平台转数优选为30 150rpm，更优选为40 120rpm·平台转数/机头转数比优选为0. 5 2，更优选为0. 7 1. 5·化学机械研磨用水系分散体的供给速度优选为50 300cm3/分，更优选为 100 200cm3/ 分还有，作为化学机械研磨用水系分散体，可根据研磨对象(铜膜、绝缘膜、低介电常数绝缘膜等)选择最适宜的品种。5.实施例以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明绝不受这些实施例的限制。
12
5. 1.聚氨酯的制造5. 1. 1.实施例 1在空气环境下，在配备了搅拌器的2L的四口可分离式烧瓶中，投入35.0质量份作为(B)多元醇成分的末端羟基化聚丁二烯(Mn = 1516，日本曹达株式会社制，商品名“NISS0 PB G-1000”;以下记为“G-1000”)及沘.5质量份聚四亚甲基二醇(Mn = 1012，保土谷化学工业株式会社制，商品名“PTG-1000SN”;以下记为“PTG-1000”)，调节温度到60°C并进行搅拌。然后，在上述烧瓶中加入四.8质量份作为(A) 二异氰酸酯成分的在80°C油浴中溶解的4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯(日本聚氨酯工业株式会社制，商品名“MILLI0NATE MT”;以下记为“MDI”)，搅拌混合10分钟后，加入1.9质量份作为(C)扩链剂的(Cl)成分的 1，5_戊二醇(宇部兴产株式会社制，商品名“1，5_戊二醇”；以下记为“15PD”)及4.8质量份作为(C2)成分的1，4_ 丁二醇(三菱化学株式会社制，商品名“14BG”;以下记为“14BG”)， 进行搅拌混合。然后，将得到的混合物扩展到经过表面加工的SUS制棒上，在110°C下静置1小时进行反应，再在80°C下退火16小时，得到热塑性聚氨酯A。5. 1. 2.实施例2 18、比较例1 9除了将(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇、(C)扩链剂的各种成分的种类及含量改为表 1 表3中记载的那样以外，进行与实施例1相同的操作，得到实施例2 18、比较例1 9的热塑性聚氨酯B AA。还有，表1 表3中的化合物名的简称如下。."PTGISO":聚四亚甲基二醇(Mn = 657，保土谷化学工业株式会社制，商品名 “PTG-650SN”· “PTG-2000” 聚四亚甲基二醇(Mn = 2004，保土谷化学工业株式会社制，商品名 “PTG-2000SN”."PEGIOO":聚乙二醇(Mn = 200，三洋化成工业株式会社制，商品名“PEG-200”)."PEGIOO":聚乙二醇(Mn = 401，三洋化成工业株式会社制，商品名“PEG-400”)· “PEG-4000” 聚乙二醇(Mn = 4026，三洋化成工业株式会社制，商品名 “PEG-4000”)."PEG-IOOOO":聚乙二醇(Mn = 10000，三洋化成工业株式会社制，商品名 “PEG-10000”)."nPD^ld-丙二醇(*工卟夕S力卟文>株式会社制，商品名“1，3_丙二醇”)· “ 16HD” :1,6-己二醇(宇部兴产株式会社制，商品名“ 1，6_己二醇”)."11800^1,18-十八烷二醇(Aldrich Chemical 公司制)· “EG”乙二醇(株式会社日本催化剂制，商品名“乙二醇”)另外，在表1 表3中，(B)多元醇的数均分子量(Mn)是使用凝胶渗透色谱(GPC) (东乂一社制，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α-M")测定的值。5.2.聚氨酯的物性评价5. 2.1.硬度
对于通过上述“5.1.聚氨酯的制造”得到的聚氨酯，测定DuroD硬度。Duro D硬度按照“JIS K6253”进行测定。其结果一起列于表1 表3中。5. 2. 2.断裂应力及断裂应变对于通过上述“5. 1.聚氨酯的制造”得到的聚氨酯，测定断裂应力及断裂应变。断裂应力及断裂应变由基于“JIS K6251”的拉伸试验求出。然后，算出得到的断裂应力和断裂应变之积作为抗张积。抗张积是聚氨酯的力学特性的一个指标。其结果一起列于表1 表3。还有，断裂应力优选为4MPa以上，更优选为5MPa以上，特别优选为6MPa以上。断裂应变优选为200%以上，更优选为300%以上，特别优选为400%以上。抗张积优选为800MPa 以上，更优选为1500MPa以上，特别优选为MOOMPa以上。5. 2. 3.流动起始温度对于通过上述“5. 1.聚氨酯的制造”得到的聚氨酯，测定流动起始温度(加工温度)。流动起始温度的测定通过基于“Jis K7311”的“10.流动试验”的方法进行。流动起始温度的测定装置及测定条件在以下示出。·试验机CFT_500 (株式会社岛津制作所制)·预热条件90°C X4分钟 升温速度3°C/分 起始温度90°C 试验载荷98N·使用口模直径1_，长度具体的来说，将由热塑性聚氨酯组成的试验样品在上述条件下预热后，在承载上述试验载荷的同时开始升温，将从喷嘴开始流出的温度作为聚氨酯的流动起始温度(加工温度)。流动起始温度是聚氨酯的加工性的一个指标。其结果一起列于表1 表3中。还有，流动起始温度优选为60°C 120°C，更优选为70°C 110°C，特别优选为80°C 100°C。5. 2. 4.熔体流动速率(MFR)测定对于通过上述“5. 1.聚氨酯的制造”得到的聚氨酯，测定MFR。MFR的测定通过基于 "JIS K7210”的“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)及熔体体积流动速率I (MVR) 的试验方法”的方法进行。具体来说，按下述条件进行热塑性聚氨酯的MFR(g/10分)测定。 MFR是聚氨酯的加工性的一个指标。其结果一起列于表1 3中。还有，MFR优选为10以上，更优选为15以上，特别优选为25以上。·试验机120-SAS-2000 (株式会社安田精机制作所制) 机筒温度130°C 试验载荷98N
权利要求
1.一种聚氨酯，其为使至少含有(A) 二异氰酸酯、(B)多元醇和(C)扩链剂的混合物进行反应而得到的聚氨酯，其中，前述(B)多元醇的数均分子量为400 5，000，前述(C)扩链剂含有(Cl)下述通式(1)所示的化合物和(以)下述通式( 所示的化合物，前述化合物 (Cl)及前述化合物(U)的数均分子量不足400，由前述化合物(Cl)的摩尔数(M1)及前述化合物(C2)的摩尔数(M2)算出的M1/ (M^M2)的值为0. 25 0. 9，HO-(CR1R2)2lrt-OH. · · (1)(上述通式(1)中，存在的多个R1及R2各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基，m为1 13的任意整数)HO- (CR3R4) 2n-0H. . . (2)(上述通式O)中，存在的多个R3及R4各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基，η为1 12的任意整数)。
2.权利要求1中所述的聚氨酯，其中前述化合物(Cl)的R1及R2为氢原子。
3.权利要求1或权利要求2中所述的聚氨酯，其中前述化合物(Cl)为从1，3_丙二醇及1，5_戊二醇中选出的至少一种。
4.权利要求1至权利要求3中任一项所述的聚氨酯，其中前述化合物(以)的R3及R4 为氢原子。
5.权利要求1至权利要求4中任一项所述的聚氨酯，其中前述化合物(以)为从乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇及1，18-十八烷二醇中选出的至少一种。
6.一种研磨层形成用组合物，其中至少含有水溶性颗粒和权利要求1至权利要求5中任一项所述的聚氨酯。
7.权利要求6中所述的研磨层形成用组合物，其中还含有交联剂。
8.一种化学机械研磨用垫，其使用权利要求6或权利要求7中所述的研磨层形成用组合物制造。
9.一种化学机械研磨方法，其使用权利要求8中所述的化学机械研磨用垫进行化学机械研磨。
全文摘要
本发明中所述的聚氨酯是使至少含有(A)二异氰酸酯、(B)多元醇和(C)扩链剂的混合物进行反应而得到的，其特征在于，前述(B)多元醇的数均分子量为400～5,000，前述(C)扩链剂含有(C1)下述通式(1)所示的化合物和(C2)下述通式(2)所示的化合物，前述化合物(C1)及前述化合物(C2)的数均分子量不足400，由前述化合物(C1)的摩尔数(M1)及前述化合物(C2)的摩尔数(M2)算出的M1/(M1+M2)的值为0.25～0.9。HO-(CR1R2)2m+1-OH...(1)HO-(CR3R4)2n-OH...(2)
文档编号H01L21/304GK102449017SQ20108002362
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月31日 优先权日2009年6月18日
发明者冈本隆浩, 桑原力丸 申请人:Jsr株式会社