专利名称：基于结构粘合剂的形状记忆材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括可固化结构粘合剂的组合物领域，其构成作为所谓的形状记忆材料。此外，本发明还涉及一种用于在结构构件的空腔中加固的加固元件，例如其在汽车车身等中使用。
现有技术通常，在各种构造中使用空腔的结构构件。这种结构方式允许，保持构造的低重量和材料的低成本，但是对于这种结构方式常常也会丧失稳定性和强度。由于中空构件较大 的表面，所述的空腔还提供了较大的腐蚀的侵蚀面积，如果水分或污物进入内部的话。同样，例如通过风或振动引起的噪音可能传递至空腔里或沿着空腔传递。由于这些空腔的形状和/或狭窄的尺寸，通常很难有效将其加固，密封或阻隔噪音传递。特别是为了改善空腔结构构件的机械性能，很大程度上通常在构件中使用或安装局部的加固元件。这类加固元件通常由金属或塑料或这些材料的组合构成。在难以到达的部位，例如仅应当在构件安装后才加固或密封的部位，往往还使用结构泡沫体。在制备车辆结构或车身时，基本上就是这种情况。结构泡沫体的优点在于，其可以以非膨胀状态安装于空腔中，且稍后可以尤其通过升温来发泡。这样，例如空腔内壁即使在加固元件安装后也可以借助阴极浸涂(KTL)完全涂覆，并且仅在这之后通过结构粘合剂的发泡加固。此处，所述的发泡通常在KTL层固化期间在烘箱中进行。这类加固元件的缺点在于，结构粘合剂的机械性能会受到发泡过程的损害。发明描述本发明的目的因此是，提供一种加固元件，其克服了现有技术的缺点，且可以封闭空腔和加固元件之间的空隙，而且同时结构粘合剂的机械性能不会受到损害。令人惊讶地发现，使用根据权利要求I的组合物可以解决此目的。已发现，使用根据本发明的组合物可以实现形状记忆材料，其特别通过温度的影响改变其形状，并从而向所期望的方向膨胀，而且同时不伴随出现体积增大，例如通过发泡过程的体积增大。本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的实施例将借助附图进一步详细说明。相同的元件在各图中设置以相同的附图标记。当然本发明并不局限于所示的和所描述的实施例。附图为图I是制备处于其临时形状的模制体或组合物的示意图；图2是加固元件的示意图；图3是组合物形状改变和固化的示意图4是加固结构构件空腔的示意图；图5是结构构件空腔内的加固元件的示意图；图6是经加固的结构构件的示意图。图示中仅显示了对本发明的直接理解必不可少的元件。本发明的实施方法本发明在第一方面涉及一种组合物，其包括i)至少一种可固化的结构粘合剂；以及
ii)至少一种化学交联的弹性体；其中，所述的化学交联的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。术语“穿透聚合物网络”在本文中根据IUPAC化学术语汇编(Compendiumof Chemical Terminology),第二版(1997年)按照“半互穿聚合物网络”(semi-interpenetrating polymer network (SIPN))定义来使用。因此 SIPN 包括至少一种网络以及至少一种线性或分支的聚合物，其中这种聚合物至少部分穿透所述的网络。在根据本发明的组合物中弹性体形成网络，所述的聚合物是可固化结构粘合剂的组分。作为“化学交联的弹性体”在本文中是指通过共价化学键交联的弹性体。与此相反，热塑性弹性体的交联基于物理的相互作用。化学交联的弹性体区别于热塑性弹性体，因为其虽然在适当的溶剂中膨胀，但不会溶解。相反热塑性弹性体在适当的溶剂中则完全溶解。化学交联的弹性体的存在例如可以依据ASTM D 2765确定。作为组合物的玻璃化转变温度Tg在本文中指的是可固化结构粘合剂(特别是环氧树脂A)的玻璃化转变温度，或者化学交联弹性体的玻璃化转变温度，取决于两者中哪个更高。在采用基于固态环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方案中，组合物的玻璃化转变温度Tg通常指的是固态环氧树脂的玻璃化转变温度Tg。在采用基于液态环氧树脂的可固化结构粘合剂的实施方案中，组合物的玻璃化转变温度Tg通常指的是化学交联弹性体的玻璃化转变温度Tg。所述的玻璃化转变温度Tg以及熔点通常借助DSC (差示扫描量热法)测量，其中使用5mg的样品在仪器Mettler Toledo 822e上以10° C/min加热至180° C的加热速率进行测量。测量值借助DSC软件由所测得的DSC曲线确定。根据本发明的组合物(其是一种“形状记忆材料”(“shape memorymaterial”))可以在其制备或加工过程中成为特定的形状(“初始形状”)并在这种成型后具有固体的稠度，即是说，所述的组合物存在于低于其玻璃化转变温度Tg的温度。在这种形状下所述化学交联的弹性体基本上消除应力地(entspannt)存在，所述弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。如有必要，然后将组合物加热至其玻璃化转变温度Tg以上的温度且使之成为任意形状(“临时形状”)。在这种临时形状中化学交联的弹性体以受应力的(gespannten)状态存在。所述的组合物保持在这种临时形状中，而组合物的温度重新降至其玻璃化转变温度Tg以下，由此组合物以临时形状凝固。在这种临时形状下，组合物是存储稳定的且可以历经加工，例如冲压或切割。如果组合物稍后再次加热至高于其玻璃化转变温度Tg的温度，则弹性体重新恢复至其消除应力的形状且从而整个组合物变形至其初始形状。因此本发明还涉及由根据本发明的组合物制成的形状记忆材料。
根据本发明的组合物特别指的是在室温(23° C)时是固态的形状记忆材料，这允许材料在其初始的或临时的形状下最佳地操作。为了根据本发明的组合物在室温下是固态的，其应当具有高于室温的玻璃化转变温度Tg。否则根据本发明的组合物在其成为其临时形状后不能在室温下将以这种临时形状受应力的弹性体维持此形状。优选根据本发明的组合物具有介于23° C至95° C，特别是30° C至80° C，优选35° C至75° C范围的玻璃化转变温度Tg。此外优选的是，根据本发明的组合物的表面在室温下是没有粘性的，这便于其的处理。可固化的结构粘合剂特别是热固化结构粘合剂，其优选具有介于120° C至220°C，特别是160° C至200° C范围内的固化温度。 如果可固化结构粘合剂是热固化结构粘合剂，则在使其成为临时形状的组合物加工过程中必须注意，组合物不能加热过高，使得固化过程开始。最优选可固化结构粘合剂是包括至少一种环氧树脂A和至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度活化的固化剂B的环氧树脂组合物。此处特别指的是单组分环氧树脂组合物。环氧树脂A，平均每个分子具有超过一个环氧基团且特别是固体环氧树脂或固体环氧树脂与液体环氧树脂的混合物。术语“固体环氧树脂”是环氧领域技术人员最熟知的且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度Tg高于室温。优选的固体环氧树脂具有式(I )。
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(I)
OOH」s O此处取代基R’和R〃各自独立地是H或CH3。此外，指数s是彡1，特别是彡1.5，优选2至12的值。优选固体环氧树脂具有介于23° C至95° C，特别是30° C至80° C，优选35° C至75° C范围内的玻璃化转变温度Tg。这类固体环氧树脂例如，可由Dow Chemical公司(美国)，HuntsmanInternational LLC (美国),或由 Hexion SpecialtyChemicals Inc (美国)商业购得。优选的液体环氧树脂，其特别可以与固体环氧树脂一起使用，具有式(II )。
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OL OHJr O此处取代基R"'和R""各自独立地是H或CH3。此外指数!■是O至I的值。优选r为彡O. 2的值。因此优选的是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚。名称“A/F”在这里指的是丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物在其制备中使用。这些液体树脂例如以商品名Araldite GY 250，Araldite PY 304，Araldlte GY282 由 Huntsman International LLC(美国)或D.E.R. 331 或D.E.R. 330 由 Dow Chemical 公司(美国)，或以商品名Epikote⑧828 或Epikote 862 由 HexionSpecialty Chemicals Inc (美国)商购获得。根据不同实施方式，作为可固化结构粘合剂中原料化合物之一使用的环氧树脂也可以是液体环氧树脂。如果可固化结构粘合剂为形成形状记忆材料包括至少一种化学交联的弹性体，其中用于制备这种弹性体的聚合物组分(即构成弹性体的组分)的化学交联，导 致组合物玻璃化转变温度Tg的升高，使得这种升高处于适于材料的处理的范围内，此时一般就是这样的情况。例如，如果化学交联的弹性体至少部分由所使用的液体环氧树脂构成，则就是这样的情况。其他适合的环氧树脂是所谓的线型酚醛清漆。其特别具有以下的式(III)。
权利要求
1.组合物，其包括 i)至少一种可固化的结构粘合剂，以及 ii)至少一种化学交联的弹性体； 其特征在于，所述的化学交联的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。
2.根据权利要求I的组合物，其特征在于，所述的可固化的结构粘合剂是热固性环氧树脂组合物，包括至少一种环氧树脂A和至少一种通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂B。
3.根据前述权利要求之一的组合物，可通过如下获得 -将至少一种可固化的结构粘合剂与构成弹性体的组分混合； -将构成弹性体的组分在混合物中交联成弹性体，使得在结构粘合剂中形成穿透聚合物网络。
4.根据权利要求3的组合物，其特征在于，所述的构成弹性体的组分选自 -至少一种天然或合成的橡胶以及至少一种用于橡胶的交联剂；和 -至少一种多异氰酸酯以及至少一种多元醇。
5.根据权利要求2的组合物，其特征在于，所述作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中的化学交联的弹性体，由环氧树脂A和至少一种额外的用于环氧树脂的固化剂H构成， -其中所述的固化剂H是具有与环氧基团有反应性的官能基团的分子或聚合物，其中其具有平均官能度为> 2至5和平均当量重量为40至2000g/Eq ； -其中固化剂H的活化温度低于固化剂B的活化温度；及 -其中固化剂H和固化剂B反应性基团的总和与环氧树脂A的环氧基团的化学计量比例介于彡0.9:1的范围。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于，固化剂H的反应性基团与固化剂B的反应性基团的化学计量比例在> 1:1的范围。
7.根据权利要求5的组合物，其特征在于，所述的固化剂H是具有氨基或羧基基团的聚合物，其中所述的聚合物选自由聚烯烃、聚醚、聚酯、脂肪酸、脂肪酰胺和具有> 25摩尔％的丙烯腈含量的丙烯腈-丁二烯橡胶组成的组。
8.根据权利要求7的组合物，其特征在于，所述的固化剂H是聚醚多胺。
9.制备根据权利要求5的组合物的方法，包括以下步骤 -混合环氧树脂A与至少一种固化剂B ； -添加并混入固化剂H ； -使环氧树脂A与固化剂H反应； 或 -混合环氧树脂A与至少一种固化剂H和固化剂B ； -使环氧树脂A与固化剂H在低于固化剂B的活化温度下反应。
10.模制体(3)，其特征在于，其历经了可逆的成型，其中所述的成型包括以下步骤 -加热根据权利要求I至8之一的组合物至其玻璃转变温度Tg以上的温度； -使组合物变形，在化学交联的弹性体受应力的情况下； -冷却经变形的组合物至其玻璃化转变温度Tg以下。
11.在结构构件的空腔中用于加固的加固元件，包括支承件(5)，其上安装有根据权利要求10的模制体(3)。
12.根据权利要求11的加固元件，其特征在于，所述的支承件(5)由用金属覆盖的塑料制成。
全文摘要
本发明涉及一种组合物，包括a)至少一种可固化的结构粘合剂，以及b)至少一种化学交联的弹性体，其中所述的弹性体作为穿透聚合物网络存在于结构粘合剂中。这类组合物是所谓的形状记忆材料且适用于结构构件中的空腔加固，例如汽车车身中。
文档编号C09J175/00GK102869742SQ201180021943
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月25日 优先权日2010年3月26日
发明者J·芬特尔, M·格西 申请人:Sika技术股份公司