双向形状记忆聚合物,其生产方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由双向形状记忆聚合物（bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合 物的产品，其生产方法和应用。
【背景技术】
[0002] 传统的形状记忆聚合物能够经历一种从一"程控的"临时形状到一记忆的永久形 状的形变。然而，这是一种单程的效应，因为进一步的变形需要一个重新进行的热-机械 程控过程。在单程形状记忆聚合物（SMPs)中，同一类型的转变区域提供两种功能：临时 固定一种程控的临时形状以及弹性恢复永久形状（Lendlein，A. &Kelch, S. Shape-memory polymers. Angew. Chem. Int. Ed. 41, 2034-2057 (2002))。转变区域的热转变（Ttrans)，比如融 化（TJ或者玻璃化转变（Tg)，在形状记忆效应中扮演开关的角色。在施加外部应力下，形 状A在T>T tMns的变形中，形成转变链段的聚合物链段是取向的，这导致熵的降低。降温到 T〈TtMns后会导致转变区域的固化，诸如结晶化或玻璃化，这种方法会将形状固定下来。这种 形状记忆功能的形成过程被称为程控。在加热后，记忆的（永久）形状会恢复回来。在温 度超过T tMns后，在熵增的驱使下，取向的链段会回弹，这将不可逆地消除掉临时形状的几何 信息。因此，传统的单程形状记忆聚合物的形状记忆效应只能被引发一次。要通过形状记 忆效应发生进一步的形变，就需要一种新的程控过程。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是为了提供一种聚合物或者一种包含该聚合物的产品，这种聚合物 能够在两个形状之间进行可逆转变且不需要重新进行定形的过程（程控）。这种可逆转 变在进行时不用施加外部应力。也就是说，提供一种能够独立进行双向形状记忆的聚合物 (下文也称作bSMP)。
[0004] 目前还没有解决这个问题。我们都知道，无应力的形状记忆聚合物在引入形状记 忆效应后需要对临时形状进行新的程控，也就是说，该无应力的形状记忆聚合物是单向的。 迄今为止，施加恒定应力已成为成功实现聚合物可逆转变的先决条件。
[0005] 本发明在独立权利要求项中提供的一种产品，其制备方法和应用，解决了上述问 题。本发明的优选实施方案在从属权利要求中做了详细说明。
[0006] 本发明的产品由双向形状记忆聚合物（bSMP)组成或者包含双向形状记忆聚合物 (bSMP)。所述的bSMP包括：
[0007] -具有一第一转变温度的第一相分离区域AD，该第一转变温度T t，AD对应于所 述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；
[0008] -具有一第二转变温度Tt，SD的第二相分离区域SD，该第二转变温度T ^对应于所 述第二区域SD中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度Tt，SD高于所述的第一转 变温度T t，AD，以及
[0009] -交联所述bSMP的聚合物链的共价键或物理键，所述的第一区域AD和所述的第二 区域SD以这种方式相互连接；
[0010] 其中，所述第二相分离区域SD形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离区 域AD的骨架，其中，形成所述第一区域AD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方 向取向，这样所述bSMP就能在一第一温度Thigh和一第二温度T1(J司的（直接或间接）温度 变化范围内，在所述第一温度T high下的一第一形状A和所述第二温度T lOT下的一第二形状 B之间进行可逆的（双向的）形变，所述可逆形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离 区域AD的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且T lOT〈Tt，AD〈Thigh〈Tt， SD。
[0011] 本发明解决了可逆性的技术问题，同时还通过制备多相聚合物体系保持了形状， 其中，一个相（下文称作骨架区域SD)负责保持形状，而另一个相（下文称作致动区域AD) 起到可逆致动器的功能。迄今为止，在传统的单向SMPs中，一个相（转换相）被用来保持 形状和致动。本发明通过将这两项功能分别设定在不同的相（或转变温度范围）上从而解 决了该问题，这些不同的相在分子水平上是通过共价键合或物理的关系相互连接的。
[0012] 在本发明一较佳的实施例中，所述的bSMP除了包括所述第一相分离区域AD和 所述第二相分离区域SD外，还包括一个第三区域ED，该第三区域ED具有一第三转变温度 T t，ED，该第三转变温度！\^对应于所述第三区域中的玻璃化转变，其中，所述的第三转变温 度低于所述第一区域AD的转变温度T t，AD (和所述第二区域SD的转变温度Tt，SD)。因此，在 所述bSMP的使用温度范围内，所述的第三区域ED处于熔融的弹性态。所述的第三区域与 所述的第一区域AD-同，使所述的第二区域SD提供的骨架嵌入其中。所述的第三区域为所 述的bSMP提供弹性，因此也被称为弹性区域ED。这样的产品由双向形状记忆聚合物（bSMP) 组成或者包含双向形状记忆聚合物（bSMP)，所述的bSMP包括：
[0013] -具有一第一转变温度Ttj的第一相分离区域AD，该第一转变温度Tt，AD对应于所 述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；
[0014] _具有一第二转变温度Tt，SD的第二相分离区域SD，该第二转变温度T t，SD对应于所 述第二区域SD中的结晶化转变或玻璃化转变，所述的第二转变温度T t，SD高于所述的第一转 变温度Tt，AD;
[0015] _具有一第三转变温度Tt，ED的第三相分离区域ED，该第三转变温度T，^对应于所 述第三区域ED中的玻璃化转变，所述的第三转变温度Tt， ED低于所述的第一转变温度!\^和 所述的第二转变温度Tt，SD，以及
[0016] -交联所述bSMP聚合物链的共价键或物理键，所述的第一区域AD、所述的第二区 域SD和所述的第三区域ED以这种方式相互连接；
[0017] 其中，所述第二相分离区域SD形成一个至少有一部分嵌入到所述第一相分离 区域AD和所述第三相分离区域ED的骨架，其中，形成所述第一区域AD的所述bSMP的 聚合物链段实质上是沿同一个方向取向，这样所述bSMP就能在一第一温度和一第二温 度（T high，〇间的（直接或间接）温度变化范围内，在所述第一温度Thigh下的一第一形 状A和所述第二温度T lOT下的一第二形状B之间进行可逆的形变，所述可逆形变是在无 外部应力施加下由所述第一相分离区域（AD)的结晶和熔融或者玻璃化和熔融驱动，并且 Tt，ED〈Ti〇w〈Tt，ffl〈Thigh〈Tt，SD〇
[0018] 在温度低于所述相分离骨架区域SD的转变温度Tt，SI^，也就是说，所述骨架区域 处于固化（结晶化或玻璃化）的状态下，所述产品具有一被所述第二相分离区域固定下来 的总体几何形状。所述的总体几何形状（由下列程控过程形成）决定了所述第一形状A和 第二形状B，该形状A和B在可逆双向形变过程中会被回复。
[0019] 所述第一相分离致动区域AD可由聚合物链段形成，该些聚合物链段与所述第二 相分离区域SD的聚合物链段在化学上是不同的。化学性质不同的分离区域可由嵌段共聚 物中分隔的嵌段提供。化学上不同的致动器和骨架区域也可以由不同聚合物的物理混合物 (掺合物）或者不同聚合物的共价交联聚合物网络中的分隔的聚合物相来实现。本发明实 验部分列举了一个包括化学上不同的致动器和骨架区域的聚合物体系的例子，但不仅限于 此，该聚合物体系的形式为多相共聚酯型聚氨酯网络PPDL-PCL，其含有作为骨架区域SD的 聚十五酸内酯）链段的和作为致动区域的聚（e-己内酯）链段。
[0020] 在本发明另一可选的实施例中，所述第一相分离区域AD由聚合物链段形成，该聚 合物链段与所述第二相分离区域SD的聚合物链段在化学上是相同的。由于性质相同，所述 致动器和骨架区域的转变温度被认为是相同的。然而，考虑到所述bSMP中所述相分离区域 的分子环境，所述转变温度T t，E#P T t，ED#在差别，该T t，E#P T t，ED转变温度通常重叠导致形 成一个宽的转变区域。在这个转变区域内，涉及较低范围的相作为致动区域，涉及较高范围 的相作为骨架区域以稳定所述bSMP的总体形状。本发明实验部分例举了一个包括化学上 相同的致动器和骨架区域的聚合物体系的例子，但不仅限于此，该聚合物体系的形式为共 价交联的聚[乙烯-共_(醋酸乙烯酯）](cPEVA)。在这个聚合物体系中，所述致动器和骨 架区域均由结晶聚乙烯相确立。
[0021] 所述产品的总体几何形状可以在施加外部应力下，于高于所述第二区域SD的转 变温度Tt，SD的一 T 温度下，由所述bSMP变形生产得到，这样，聚合物就处于一个橡胶 高弹态，然后在保持外部应力的条件下将变形的bSMP降温到所述第二区域SD的转变温度 Tt，SDW下或者，优选地，降温到所述第一区域AD的转变温度Tt， AD以下。在降温时，所述骨架 区域发生固化（通过结晶化或者玻璃化），从而稳定所述产品的总体几何形状，这由变形应 力决定。以这种方式在聚合物体系中实现了所述的双向形变效应bSME。这个过程被称为 "程控"。所述程控还可以进一步包括在降温结束后释放所述外部应力和/或加热温度至所 述致动区域AD的转变温度以上的步骤。
[0022] 优选地，形成所述骨架区域SD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向 取向（与所述致动区域的链段一样）。所述致动区域AD和/或骨架区域SD的取向方向由 变形决定。
[0023] 所述bSMP可以为单一聚合物，并且组成所述第一区域AD、所述第二区域SD和，如 果适用的话，所述第三区域ED的链段位于相同的聚合物链上。可选地，所述bSMP可以为混 合物，即两种或多种聚合物的物理混合物或者一个相互贯穿的聚合物网络。在这种情形下， 组成所述第一区域AD、所述第二区域SD和如果适用的话所述第三区域ED的链段位于不同 的聚合物链上。
[0024] 在本发明一优选的实施例中，所述产品由bSMP复合材料组成或者包含bSMP复合 材料，该bSMP复合材料由前述的bSMP和嵌入其中的颗粒材料组成。所述颗粒材料可选自 磁性颗粒、导电颗粒、红外敏感颗粒和微波敏感颗粒。这样，复合材料就可以分别通过磁场、 电感、红外辐射或者高频电磁场间接加热而不用提升环境温度，其中，高频电磁场一般是在 射频（RF)和微波（MW)范围内。微波敏感颗粒的举例包括碳化硅、碳化硼和石墨。
[0025] 本发明的一进一步方面是涉及一种根据本发明制备所述产品的方法。所述方法包 括步骤
[0026] -提供一种包含有第一相分离区域AD、第二相分离区域SD和交联所述bSMP聚合 物链的共价键或物理键的聚合物；其中，第一相分离区域AD具有一第一转变温度T t，AD，该第 一转变温度Tt，AD对应于所述第一区域AD中的结晶化转变或玻璃化转变；第二相分离区域 SD具有一第二转变温度T t，SD，该第二转变温度Tt，SD对应于所述第二区域SD中的结晶化转 变或玻璃化转变，所述的第二转变温度T t，SD高于所述的第一转变温度T t;AD;所述的第一区 域AD和所述的第二区域SD通过共价或物理交联的方式相互连接；
[0027] -在一 温度下施加一外部应力使所述聚合物变形，该温度高于所述第二 区域SD的转变温度Tt，SD，这样，聚合物就处于一个橡胶高弹态，以及
[0028] -在保持外部应力的条件下将所述聚合物降温到所述第二区域SD的转变温度Tt，SD 以下或者降温到所述第一区域AD的转变温度以下，从而形成一结构，该结构中，形成所 述第二区域SD的所述bSMP的聚合物链段形成一个至少有一部分嵌入到所述第一区域AD 的骨架，并且形成所述第一区域AD的所述bSMP的聚合物链段实质上是沿同一个方向取向， 这样所述bSMP就能在一第一温度和一第二温度T high，司的温度变化范围内，在所述第一 温度Thigh下的一第一形状A和所述第二温度T lOT下的一第二形状B之间进行可逆的形变， 该形变是在无外部应力施加下由所述第一相分离区域AD的结晶和熔融或者玻璃化和熔融 驱动，并且 T1()W〈Tt，AD〈Thigh〈T t，SD〈Treset。
[0029] 该程控过程操作完成后，可以释放所述外部应力并且在所述聚合物中就实现了所 述可逆的双向形变记忆