具有形状保持性能的挠性聚合物材料的制作方法
【专利说明】具有形状保持性能的挠性聚合物材料
[0001] 相关申请
[0002] 本申请要求于2013年8月9日提交的序列号为61/863, 936的美国临时申请和于 2013年11月22日提交的序列号为61/907, 592的美国临时申请的优先权，将其全部内容引 入本文作为参考。
[0003] 发曰月背景
[0004] 聚合物材料常规地用于各种制品中以提供使用其他类型的材料不容易实现的程 度的功能性（例如，屏障性能、强度、绝热性等）。这些传统的"高功能性"聚合物材料反复 出现的问题之一是它们通常太硬。例如，流体管可以由刚性性质的聚合物材料形成，以在管 的寿命期间提供强度和坚固性。然而，这些刚性材料的一个共同问题是难以将其操作成不 同的形状或方向，而这是安装过程中经常需要的。使用目前可用的组件，使用者必须组装多 个管段和接头以形成成角度的路径。因此，目前需要这样的改进的聚合物材料，其是容易定 位的，并且仍然具有用于期望的应用的足够的强度和硬度。
[0005] 发明概沐
[0006] 根据本发明的一个实施方案，公开了成形的聚合物材料，所述聚合物材料具有含 一个或多个角位移的三维构造。所述聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述 连续相包括基体聚合物。微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂以离散区域的形式分散在 所述连续相中，并且在材料中限定出多孔网络。
[0007] 下面更加详细地讨论本发明的其它特征和方面。
[0008] 附图简要说明
[0009] 参照附图，在说明书的剩余部分中更具体地阐述针对本领域普通技术人员而言本 发明的完整且能够实现的公开内容，包括其最佳方式，其中：
[0010] 图1是本发明的成形的聚合物材料的一个实施方案的顶视图；
[0011] 图2是图1的成形的聚合物材料的侧视图；
[0012] 图3是图1的成形的聚合物材料的透视图；
[0013] 图4是本发明的成形的聚合物材料的另一个实施方案的透视图；
[0014] 图5是本发明的成形的聚合物材料的又一个实施方案的透视图；
[0015] 图6-7是实施例1的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图6中膜在垂直于机器 方向被切割，以及在图7中膜在平行于机器方向被切割；和
[0016] 图8-9是实施例1的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被切 割）。
[0017] 图10-11是实施例2的未拉伸的膜的SEM显微照片，其中在图10中膜在垂直于机 器方向被切割，以及在图11中膜在平行于机器方向被切割；
[0018] 图12-13是实施例2的拉伸的膜的SEM显微照片（膜在平行于机器方向的取向被 切割）；
[0019] 图14-15是可以用于进行本文所述的弯曲保持测试的示例性测试装置的照片；和
[0020] 图16-18是可以用于进行本文所述的扭曲保持测试的示例性测试装置的照片。
[0021] 在本说明书和附图中的参考字符的重复使用旨在代表本发明的相同或类似的特 征或元件。
[0022] 代表件实施方案的详细描沐
[0023] 现在将详细参照本发明的各种实施方案，其一个或多个实例在以下阐述。每个实 施例以解释本发明而不是限制本发明的方式提供。事实上，对本领域技术人员显而易见的 是，在不背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中做出各种修改和变化。例如， 作为一个实施方案的部分说明或描述的特征，可以用于另一个实施方案以产生又一个实施 方案。因此，本发明旨在覆盖落入所附权利要求及其等价方案的范围内的这样的修改和变 化。
[0024] -般来说，本发明涉及这样的聚合物材料，其是挠性的，并且还能够在经历物理形 变（例如，弯曲、折叠、扭曲等）后保持特它的形状。这些独特的属性可以允许材料在其成 形或使用过程中被更加容易地操作成不同的形状。例如，聚合物材料可以物理地形变（例 如，弯曲、扭曲等）为具有一个或多个角位移的三维构造。所述角位移可以例如为约5°至 约250°，在一些实施方案中为约10°至约200°，在一些实施方案中为约20°至约180°， 和在一些实施方案中为约30°至约120°。在某些实施方案中，三维构造可以具有多个角 位移（例如，2、3、4个等），其可以位于相同或不同的平面。
[0025] 不论形变的具体方式如何，所产生的聚合物材料能够保持它的形变的形状。材料 的该形状保持性能可以表征为约〇. 1至1，在一些实施方案中约〇. 2至约0. 95,在一些实施 方案中约0. 4至约0. 9,和在一些实施方案中约0. 5至约0. 8的弯曲保持指数和/或扭曲 保持指数。如以下更详细地描述的，"弯曲保持指数"由弯曲释放角除以弯曲角来测定，其 中"弯曲角"是材料在经受弯曲力（例如，9. 90千克-力/厘米）30秒后的角度，如沿着与 材料的纵向维度垂直的线，并且"弯曲释放角"是材料在力释放30秒后的角。同样地，"扭 曲保持指数"由扭曲释放角除以扭曲角来测定，其中"扭曲角"是材料经受逆时针方向的力 (例如，3. 50千克-力/厘米）30秒后的角，如沿着与材料的纵向维度平行的线，并且"扭曲 释放角"是材料在力释放30秒后的角。当然，虽然能够保持其形状，本发明的关键益处是该 构造不是永久的。完全相反的是，即使在其形变成特定形状后，如果期望如此，聚合物材料 在其后可以形变成其他形状。因此，聚合物材料可以容易成形和再成形为几乎任何三维构 造。
[0026] 可以通过选择性控制材料形成的方式实现单一的单片聚合物材料的挠性和形状 保持性能的独特组合。更具体地，聚合物材料由包含连续相的热塑性组合物形成，所述连续 相包括基体聚合物、微米包含物添加剂和纳米包含物添加剂。可以选择添加剂以使其具有 与基体聚合物不同的弹性模量。以该方式，微米包含物和纳米包含物添加剂可以分别作为 离散的微米级和纳米级相区域分散在连续相内。当在使用材料之前和/或之后经受形变应 变时，由于材料的不相容性引起的应力集中，在微米级离散相区域附近可以形成加强的局 部剪切区域和/或应力强度区域（例如，法向应力）。这些剪切和/或应力强度区域可以导 致在邻近微米级区域的聚合物基体中的一些初始剥离。然而，显著地，局部剪切和/或应力 强度区域还可以在与微米级区域重叠的纳米级离散相区域附近产生。这样的重叠剪切和/ 或应力强度区域导致在聚合物基体中发生甚至进一步的剥离，从而在纳米级区域和/或微 米级区域附近产生大量的孔。
[0027] 因此可以在聚合物材料内形成多孔网络。在该网络内的大部分的孔可以具有"纳 米级"尺寸（纳米孔），如平均横截面尺寸为约800纳米或更小，在一些实施方案中为约5 至约250纳米，和在一些实施方案中为约10至约100纳米的那些。术语"横截面尺寸"一 般是指孔的特征尺寸（例如，宽度或直径），其基本上正交于其主轴（例如，长度）并且还通 常基本上正交于在变形过程中施加的应力的方向。这样的纳米孔可以例如，占聚合物材料 中的总孔体积的约15vol. %或更多，在一些实施方案中约20vol. %或更多，在一些实施方 案中约30vol. %至100vol. %，和在一些实施方案中约40vol. %至约90vol. %。
[0028] 如上所述，在变形过程中产生的重叠的剪切和/或应力强度区域可以导致邻近纳 米级区域和/或微米级区域的孔的形成。由于材料的独特性质和其形成的方式，孔可以变 得分布在一般地垂直于应变方向延伸的交替的带状区域内，聚合物基体的脊位于所述交替 的带状区域之间。脊可以保持相对非空化和坚硬。然而，聚合物基体还可以在带状区域中 形成桥，所述桥的性质由于其中高浓度的孔而保持相对挠性。这些特征的组合可以产生这 样的材料，其由于刚性脊的存在而具有结构完整性，还由于相对挠性的桥的存在而能够弯 曲和消散能量。这尤其提高了材料的挠性，并允许其保持足够程度的强度以使其可以在使 用过程中保持期望的形状。
[0029] 在拉伸过程中在微米级区域处和附近可以形成微米孔，其具有约0. 5至约30微 米，在一些实施方案中约1至约20微米，和在一些实施方案中约2微米至约15微米的平均 横截面尺寸。微米孔和/或纳米孔可以具有任何规则或不规则的形状，如球形、细长形等。 在某些情况下，微米孔和/或纳米孔的轴向尺寸可以大于横截面尺寸，以使长径比（轴向尺 寸与横截面尺寸之比）为约1至约30,在一些实施方案中为约I. 1至约15,和在一些实施 方案中约1.2至约5。"轴向尺寸"是在主轴方向上的尺寸（例如，长度），其通常在拉伸的 方向上。本发明人还已经发现孔（例如，微米孔、纳米孔或二者）可以以基本均匀的方式遍 布材料分布。例如，孔可以成列分布，所述列在通常与施加应力的方向垂直的方向上取向。 这些列可以一般地在材料的整个宽度上彼此平行。不打算被理论限制，认为这样的均匀分 布的多孔网络的存在可以产生良好的机械性能。
[0030] 现在将更详细地描述本发明的各种实施方案。
[0031] I.热塑件组合物
[0032] Α.基体聚合物
[0033] 如上所述，热塑性组合物包含微米包含物和纳米包含物添加剂分散在其中的连 续相。所述连续相含有一种或多种基体聚合物，所述基体聚合物通常占热塑性组合物的 约60wt. %至约99wt. %，在一些实施方案中占热塑性组合物的约75wt. %至约98wt. %， 和在一些实施方案中占热塑性组合物的约80wt. %至约95wt. %。用于形成所述连续相的 基体聚合物的性质并非关键并且通常可使用任何适合的聚合物，如聚酯、聚烯烃、苯乙烯聚 合物、聚酰胺等。例如，在某些实施方案中，可在所述组合物中使用聚酯来形成聚合物基 体。各种聚酯中的任意一种通常可被使用，如脂肪族聚酯，如聚己酸内酯、聚酰胺酯、聚乳酸 (PLA)及其共聚物、聚乙醇酸、聚碳酸亚烷基酯（例如，聚碳酸亚乙酯）、聚-3-羟基丁酸酯 (PHB)、聚-3-羟基戊酸酯（PHV)、3-羟基丁酸酯与4-羟基丁酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯 与3-羟基戊酸酯的共聚物（PHBV)、3-羟基丁酸酯与3-羟基己酸酯的共聚物、3-羟基丁酸 酯与3-羟基辛酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与3-羟基癸酸酯的共聚物、3-羟基丁酸酯与 3-羟基十八烷酸酯的共聚物和基于琥珀酸酯的脂族聚合物（例如，聚琥珀酸亚丁酯、聚琥 珀酸己二酸亚丁酯、聚琥珀酸亚乙酯等）；脂肪族-芳香族共聚酯（例如，聚己二酸对苯二 酸亚丁酯、聚己二酸对苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚乙酯、聚己二酸间苯二酸亚丁酯 等）；芳香族聚酯（例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等）；等等。
[0034] 在某些情况下，热塑性组合物可含有至少一种性质上为刚性并因此具有相对高的 玻璃化转变温度的聚酯。例如，玻璃化转变温度（"Tg")可以为约o°c或更高，在一些实施 方案中为约5°C至约100°C，在一些实施方案中为约30°C至约80°C，在一些实施方案中为 约50°C至约75°C。聚酯的熔融温度也可以为约140°C至约300°C，在一些实施方案中为 约150°C至约250°C，和在一些实施方案中为约160°C至约220°C。熔融温度可以根据ASTM D-3417采用差示扫描量热法（〃DSC〃）来测定。玻璃化转变温度可以根据ASTM E1640-09通 过动态机械分析来测定。
[0035] -种特别适合的刚性聚酯是聚乳酸，其通常可源自乳酸的任意同分异构体的单体 单元，如左旋乳酸（"L-乳酸")、右旋乳酸（"D-乳酸")、内消旋乳酸（meso-lactic acid) 或其混合物。单体单元也可以由乳酸的任意同分异构体的酸酐，包括左旋丙交酯、右旋丙交 酯、内消旋丙交酯（meso-lactide)或其混合物形成。这样的乳酸和/或丙交酯的环状二聚 体也可以被采用。任意已知的聚合方法，如缩聚或开环聚合，均可以用来聚合乳酸。少量的 扩链剂（例如，二异氰酸酯化合物、环氧化合物或者酸酐）也可以被采用。聚乳酸可以是均 聚物或者共聚物，如含有源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元的那些。虽然 不要求，源自L-乳酸的单体单元和源自D-乳酸的单体单元中之一的含量比率优选为约85 摩尔％或者更高，在一些实施方案中为约90摩尔％或者更高，和在一些实施方案中为约95 摩尔％或者更高。多种聚乳酸可以以任意百分比共混，其中每种均具有不同的源自L-乳酸 的单体单元与源自D-乳酸的单体单元之比。当然，聚乳酸也可以与其它类型的聚合物（例 如，聚烯烃、聚酯等）共混。
[0036] 在一个特别的实施方案中，聚乳酸具有以下通式结构：
[0038] 可用于本发明的适合的聚乳酸聚合物的一个具体实例可商购自德国Krailling 的Biomer，Inc.，名称为BIOMER? L9000。其它适合的聚乳酸聚合物可商购自 Minnesota 的 Minnetonka 的 Natureworks LLC，（ NATUREWORKS? )或者 Mitsui Chemical (LACEAtm)。还有其它适合的聚乳酸描述于第4, 797, 468号、第5, 470, 944号、第 5, 770, 682号、第5, 821，327号、第5, 880, 254号和第6, 326, 458号美国专利中。
[0039] 聚乳酸通常具有约40, 000至约180, 000克每摩尔，在一些实施方案中为约50, 000 至约160,000克每摩尔，和在一些实施方案中为约80,000至约120,000克每摩尔的数均 分子量（"M n"）。同样，所述聚合物还通常具有约80, 000至约250, 000克每摩尔，在一些 实施方案中为约100, 〇〇〇至约200, 000克每摩尔，和在一些实施方案中为约110, 000至约 160, 000克每摩尔的重均分子量（"Mw"）。重均分子量与数均分子量之比（"Mw/Mn"），即 "多分散性指数"也是相对低的。例如，多分散性指数通常为约1.0 至约3. 0,在一些实施方 案中为约I. 1至约2. 0,和在一些实施方案中为约1. 2至约1. 8。重均和数均分子量可以通 过本领域技术人员已知的方法测定。
[0040] 如在190°C的温度和1000秒1的剪切速率下测定的，聚乳酸也可以具有约50至 约600帕秒（Pa · s)，在一些实施方案中约100至约500Pa · s，和在一些实施方案中约200 至约400Pa *s的表观粘度。如在2160克的负载和在190°C下测定的，聚乳酸的熔体流动速 率（以干基计）也可以为约0. 1至约40克每10分钟，在一些实施方案中为约0. 5至约20 克每10分钟，和在一些实施方案中为约5至约15克每10分钟。
[0041] 一些类型的净聚酯（例如，聚乳酸）可以从周围环境中吸收水，以使其具有以起始 聚乳酸的干重计约百万分之500至600 (〃ppm〃），或者甚至更高的水分含量。水分含量可以 用本领域已知的多种方式测定，如根据ASTM D 7191-05,例如下面所描述的。因为在熔融 加工期间水的存在可以使聚酯经水解降解并降低其分子量，所以有时候希望在共混之前干 燥聚酯。在大多数的实施方案中，例如，希望聚酯在与微米包含物添加剂和纳米包含物添 加剂共混之前具有约百万分之300(〃ppm〃）或更低，在一些实施方案中为约200ppm或者更 低，在一些实施方案中为约1至约IOOppm的水分含量。聚酯的干燥可以例如在约50°C至约 100°C，和在一些实施方案中为约7