专利名称：有改进性能的吸水性聚合物及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及以水可溶胀但不溶于水的聚合物为基础的粉末状水和水基液体吸收剂。这些以含酸基单体为基础的交联聚合物是通过利用两种预交联剂和一种次级交联剂的特殊组合而得到的。它们显示高保水性、压力下高吸水性、低可溶成分和快速液体吸收的性能组合，这是迄今为止还没有人达到过的。
商业上可得到的超级吸收剂聚合物主要是交联的聚丙烯酸或交联的淀粉/丙烯酸接枝共聚物，其中羧基是用钠或钾离子部分地中和的。
这些聚合物诸如被用于能吸收尿等体液的卫生用品中，和电缆等的被覆材料中。在此，它们在溶胀和形成水凝胶之下吸收大量水基液体和体液，例如尿或血液。此外，在施用期间的典型压力下保持所吸收液量也是必要的。虽然超级吸收剂聚合物在向前推进，但近年来对这些产品提出的要求已经有了实质性变化。起初，只有与液体接触时非常高的溶胀能力才是超级吸收剂开发中的主要因素；然而，后来发现，除吸收液量外，溶胀凝胶的稳定性也具有重要性。然而，如同从US 3247171中已经知道的，以保水性为一方和以溶胀凝胶的稳定性为另一方，代表着对立的性能。这意味着，只具有特别高保水性的聚合物，其溶胀凝胶的刚性不良，结果是该凝胶在所施加压力(如体负荷)下是可形变的，因而有损于进一步的液体吸收。这种特有吸收性能在盎格鲁萨克逊(指英国人)用法中简称为“压力下的吸收”(AUP)，详见诸如US 5314 420。
随着在卫生领域中对超级吸收剂提出越来越高的要求，人们发现，21g/cm2(0.3psi)的初始负荷再也不对应于纤毛含量低、超级吸收剂数量大的失禁用品或纸尿布构造所需要的预期性能标准。由于这个理由，今天需要49g/cm2(0.7psi)的压力负荷。
尽管熟练技术人员熟悉有诸如高保水性或高吸收性或低可溶成分或快速吸收的产品的生产方法，但迄今为止已知的配方还不可能同时实现这四种有利性能。例如，对于熟练技术人员来说众所周知的是，提高交联剂浓度会导致可溶含量低的产品。然而，这也会导致保水性差的产品。另一方面，降低交联剂浓度会导致保水性高的产品，但也会导致可溶成分高且由于凝胶阻挡而吸水慢的产品。
US-Re32,649中描述的、为获得凝胶体积高、凝胶稳定性高和可溶成分低的产品而做出的努力，只有当使用那种要通过分解出致癌性酰胺的交联剂亚甲基二丙烯酰胺时才会导致所希望的产品性能。由于这个理由，不可能把这样的产品用于卫生用品中。
连同高水平的保水性和压力下液体吸收一起，超级吸收剂中可溶聚合物链的含量必须尽可能低。这些是作为聚合期间不完全交联的结果而引起的。在使用时，这些可溶成分不完全保留在溶胀的聚合物体中。这导致超级吸收剂性能下降，因为纸尿布中液体分布不均匀；此外，在极端情况下，这些可溶成分会从纸尿布构造中逸出，在皮肤上引起一种粘糊感。按照EP312952的教导，溶胀凝胶的良好稳定性、高吸收速率和高吸水量绝对要求该聚合物中可溶成分要低。例如，US Re32,649提到低可溶含量的极限值在16小时后为17％；但这必须视为太高，因为纸尿布有越来越薄、每个纸尿布的超级吸收剂比例越来越高的趋势。在现代超级吸收剂中，应能实现16小时后12％、较好10％的数值。
在这样一些纤毛部分减少而超级吸收剂部分增大的卫生用品中，对超级吸收剂提出的另一个要求是在液体出现时迅速将其吸收的性能，因为短纤浆的缓冲效果可观地降低了。US 5314420公开了一种通过添加碳酸钠来生产快速吸收型超级吸收剂的方法。这种措施显然只导致该超级吸收剂的物理结构变化而引起更快的吸收速率；然而，该聚合物的其它基本性能并没有得到改善。用一种表面活性剂样材料处理其表面以增大吸水速率(如WO 93/24153中所述)之所以失败，是由于再润湿(rewet)行为的缘故，即超级吸收剂聚合物永久贮存曾吸收过的液体的性能，这一点在实践中十分重要。表面活性剂的存在颇大地损害了这种性能。
WO 94/09043的目的是提供一些甚至在压力负荷下对水基液体也有更大吸收能力的新型超级吸收剂聚合物。为了达到这个目的，它描述了双交联超级吸收剂，其第一生产步骤是在聚合期间用亚甲基二丙烯酰胺、二(丙烯酰胺基)乙酸、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、有末端乙烯基和烯丙基官能的酯或酰胺、或用高度乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯进行预交联；其第二生产步骤是所形成聚合物颗粒的表面涂布一种交联剂，随后进行交联。在这种本身已知的方法中。较好的表面交联剂是多羟基化合物，它们是在来自第一步骤的聚合物凝胶的水分已被部分地脱除之后与水或水/溶剂混合物一起施用并在高温(175～230℃)进行反应的。
据说，所提到的初级交联剂之一与该次级表面交联剂的组合，达到了与保水作用和压力下液体吸收作用有关的独特产品性能，提供了在卫生用品方面的有利用途，其中吸收剂聚合物即使在压力负荷下也必须吸收大量液体并将其保留。然而，这些产品没有满足对现代纸尿布快速液体吸收构造的重要需求。
WO 93/21237描述了用多烷基二醇的不饱和酯交联的超级吸收剂聚合物；在随后的加热过程中，就保水作用和21g/cm2(0.3psi)的低压下的液体吸收作用而言，其性能被改善到25g/g。乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯是较好的交联剂，且每条聚二醇链的EO单元数可以在2～7的范围。按照此公报中的说法，用非乙氧基化或只轻度乙氧基化的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯交联的超级吸收剂显示出不良性能。所描述的产品没有满足今天对49g/cm2(0.7psi)的较高负荷下的吸收作用的要求。WO 93/21237第8/8页上
图13代表不同压力负荷的压力下的液体吸收进程，清楚地显示所描述聚合的缺陷，在令人感兴趣的63g/cm2(0.9psi)压力负荷范围内约18g/g的实测值是绝对不能令人满意的。这适用于其余所有情况，因为这些实测值是用300～600μm的绝对异常筛分建立的，而这些筛分本身导致比实际上常用的150～800μm筛分更高的测定值。
US 5314420的目标是提供能非常快地吸收液体的产品。这一点是通过向单体溶液中添加一种含碳酸盐发泡剂和随后使所生成的聚合物再交联来实现的。这份公报提到了使若干种较好交联剂组合的可能性；然而，对于同时提高保水性、压力下吸收作用和吸收速率的问题，以及降低可溶含量的问题，还是没有解决办法。
对于迄今为止制造的产品来说，还不可能兼备高保水性、压力下高吸收作用和快速液体吸收以及同时低可溶含量等性能。
超级吸收剂聚合物生产中的另一个问题是在聚合开始时，在有时远远低于20℃的低温，很多标准交联剂在单体水溶液中的溶解性相当差。利用常用交联剂例如三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二丙烯酸二甘醇酯、二(甲基丙烯酸)四甘醇酯或甲基丙烯酸烯丙酯等只提到少数几例，单体水溶液在这些温度变得混浊。这种混浊溶液表明该交联剂不是均匀溶解的，导致随后聚合期间的不均匀交联，从而导致低标准产品。
为了回避这个问题，DE-OS 4138408提出了向单体溶液中添加一种不会参与聚合作用的表面活性剂，从而使本来可溶性差的交联剂能更均匀地分布。然而，这种方法有两个重大缺点。一方面，当含有表面活性剂的单体溶液通入氮气时，它会发泡到这样一种程度为从单体溶液中除去干扰氧而进行的鼓泡会比不添加表面活性剂时持续更长的时间。另一方面，聚合物中的表面活性剂有利于吸收水逸出，导致所不希望的再湿润现象，并使该产品没有资格用于卫生用品中，因为它太容易释放出所吸收的液体。
WO 93/21237给出了所述问题的另一个解决办法；在此，利用高度乙氧基化聚二醇的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂，较好的是乙氧基化的三(羟甲基)丙烷。因乙氧基化程度而异，这些产品可溶于单体溶液中，因而是均匀分布的，导致有所希望的低可溶含量的产品。然而，这些交联剂的缺点是，再交联产品没有30g/g以上的保水性，而且压力(21g/cm2)下吸收不超过28g/g的值(参照表1)。不可能使用非乙氧基化的或只稍微乙氧基化的交联剂，因为它们在这些体系中会引起坏的数值，尤其是关于可溶成分。此外，这份公报没有提供任何解决办法来提高该吸收剂的吸引力。
因此，本发明的目的是为超级吸收剂聚合物的生产提供交联剂或交联剂的组合，这些交联剂或其组合无需任何助剂就可溶于单体溶液中，并导致再交联聚合物中良好的保水性和压力下吸收性，同时导致12％以下的低可溶成分(16小时值)，从而提供有迅速吸水作用的产品。同时，应当删除那些会分解出致癌性丙烯酰胺的交联剂，例如亚甲基二丙烯酰胺，或那些可能引起过敏的交联剂，例如乙二醇二(甲基丙烯酸酯)。
最令人惊讶的是，发现了以含酸基单体为基础并通过两种本身已知的不同预交联剂I和II的组合。I.CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2II.R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多价C2-10烷基，R2线型或枝化C2-10链烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20及随后的再交联而产生的超级吸收剂，导致保水性在30g/g以上、压力下吸收作用在20g/g以上、可溶含量(16小时)在12％以下、同时以溶胀速度在40秒以下表达的快速液体吸收的产品。
初步交联剂I，即一种聚二醇一(甲基)烯丙基醚的一种(甲基)丙烯酸酯，包含一个(甲基)烯丙基官能、一个(甲基)丙烯酸酯官能和一条插入这两个官能之间且由至少3个、较好5～20个、最好8～12个二醇单元组成的亲水链。适用的二醇单元包括乙二醇和丙二醇两种单元，既可以是单一的也可以是混合的；在混合物的情况下，无规和嵌段的烷氧基化物都适用。可以使用混合的乙二醇/丙二醇链和纯粹的丙二醇链，较好的是纯粹的聚乙二醇链。
所述类型I的预交联剂可以，例如，按照US 4618703中所述方法或通过用过量丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化(实例4～9)来生产。这样得到的酯可以在原始条件下，即在废催化剂和过量使用的(甲基)丙烯酸的存在下，贮存然后进一步加工。如果需要较高的纯度或为了较长期的贮存，也可以像US 4 618 703中所述那样洗涤这些酯类并通过蒸馏除去低沸点成分而使之纯化。酯化度应当在90％以上，或较好在95％以上，因为游离羟基官能起初并没有改善技术性能，而且在随后的再交联期间导致保水性下降。
预交联剂II，即多羟基化合物的一种(甲基)丙烯酸酯，是一种其醇官能己被转化成(甲基)丙烯酸酯的多官能醇。适用的多羟基化合物包括，例如，三(羟甲基)丙烷、乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇或其乙氧基化同系物例如聚乙二醇。也包括其一部分羟基基团仍未被酯化的酯，如同技术产品中可能存在的情况。具体地说，作为交联剂II，也可以使用通常不易溶于单体溶液中的(甲基)丙烯酸酯，例如三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、3EO-三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯，因为这些能被交联剂I保持在溶液中。
类型II预交联剂是商业上可得的。实例中使用的Craynor CN 435是15-EO-三(羟甲基)丙烷的三丙烯酸酯；Craynor SR 351是三(羟甲基)丙烷的三丙烯酸酯。这两种产品都是Cray-Valley公司制造的。
相对于交联剂混合物而言，预交联剂I的用量为40～90％。较好40～80％、最好60～80％(摩尔)，而预交联剂II的用量为10～60％、较好20～60％、最好20～40％(摩尔)。相对于不饱和酸单体成分而言，这种交联剂组合的使用浓度为0.1～2％、较好0.3～1.0％(重量)。
就单独而言，这两种交联剂类型对于交联聚丙烯酸酯生产的一般熟练技术人员来说都是已知的。具体地说，在美国专利号4076663、4654039、4906717、5154713和5314420中提到了使用聚二醇单烷基醚的(甲基)丙烯酸酯的可能性。然而，在US 4654039、US 5154713、US 5 314 420和US 4 076 663中没有提到预交联 类型I与预交联类型II的优势组合。只有US 4906717提到了若干种交联剂类型组合的可能性，一份庞大的清单也包括按照本发明的那些交联剂；然而，并没有公开这样一种组合的优势，也没有实施例。具体地说，既没有提到也没有认识到与按照本发明的次级交联剂组合的这种交联剂组合的优势。
所描述的交联剂组合有令人惊讶的优势就连可溶性差的交联剂成分II也因I的存在而增溶，且因而它们能充分展现它们的活性，而不会像DE 4138408中的情况那样由于没有参与聚合作用的表面活性剂的存在而损害再润湿行为。
次级表面交联的方法改善了按照本发明的超级吸收剂的特征，尤其是关于其压力下的液体吸收作用，因为在溶胀聚合物颗粒粘在一起且因此损害进一步液体吸收和液体在纸尿布内的分布的情况下已知的“凝胶阻挡”现象受到了抑制。次级交联期间，聚合物分子的羧基基团是在高温下与交联剂在超级吸收剂颗粒的表面上交联的。按照本发明的次级交联方法，在诸如DE 4020780、EP 317106和WO 94/9043等若干份公报已有描述。熟练技术人员，例如，从US 5314 420第8页第3～45行中已知的次级交联剂全部可以有利地按照本发明与预交联剂组合I和II并用。这些化合物一般包含至少两个官能团。醇、胺、醛、缩水甘油基和表氯官能是较好的，但也可以使用有若干个不同官能的交联剂分子。较好的是，使用下列次级交联剂之一乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇，甘油，聚甘油，丙二醇，二乙醇胺，三乙醇胺，聚环氧丙烷，环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯，三(羟甲基)丙烷，乙氧基化三(羟甲基)丙烷，季戊四醇，乙氧基化季戊四醇，聚乙烯醇，山梨糖醇，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，和多环氧化物，例如乙二醇二缩水甘油基醚。特别好的是使用碳酸亚乙酯作为次级交联剂。相对于要再交联的聚合物而言，次级交联剂的用量为0.01～30％(重量)、较好为0.1～10％(重量)、最好为0.1～1％(重量)。
按照本发明的聚合工艺可以由不同条件例如用放射性、电磁或紫外射线照射来引发，也可以用两种化合物例如亚硫酸氢钠与过硫酸钾或抗坏血酸与过氧化氢的氧化还原反应来引发。所谓自由基引发剂例如偶氮二异丁腈、过硫酸钠、氢过氧化叔丁基或过氧化二苯甲酰的热诱导分解也可以用来引发聚合。此外，也可以并用上述方法中的若干种。按照本发明，聚合较好的是用过氧化氢与抗坏血酸之间的氧化还原反应来引发，而用过硫酸钠和/或2，2-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐的热诱导分解来完成。
若干种方法适合于使按照本发明的超级吸收剂聚合；例如，本体聚合、溶液聚合、喷雾聚合、逆乳液聚合和逆悬浮聚合。较好的是在作为溶剂的水中进行溶液聚合。溶液聚合既可以连续地也可以间歇地进行。专利文献给出了关于浓度比、温度、引发剂种类与数量、次级催化剂种类与数量的广谱变化。典型方法详见下列专利文件，这些文件列为按照本发明的生产方法的参考文献US 4 286 082，DE 27 06 135，US 4076 663，DE 35 03 458，DE 40 20 780，DE 42 44 548，DE 43 23001，DE 43 33 056，DE 44 18 818。
要按照本发明使用的不饱和含酸基单体包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，及其碱盐和/或铵盐。相对于这些酸单体而言，可多达40％(重量)的进一步共聚用单体，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或其盐，可以任选地用来改进聚合物性能。此外，也可以使用上述单体的组合，以及上述单体与非离子型亲水单体如(甲基)烯丙基醇和多价醇或乙氧基化物的一(甲基)丙烯酸酯的组合。然而，较好的是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或其碱盐或铵盐。尤其好的是丙烯酸及其钠盐和/或钾盐。
在按照本发明的聚合方法中，酸单体可以用不同方式中和。一方面，可以按照US 4 654 039所述方法进行聚合，即直接用酸单体聚合，和随后在聚合物凝胶中进行中和。其次且较好的是，该酸单体成分在聚合之前就中和到25～95％、较好50～80％的程度，然后在聚合开始时就已经作为钠盐和/或钾盐和/或铵盐存在。为了中和目的，较好的是使用那些对于在稍后阶段进行的聚合不产生消极影响的碱。较好的是使用氢氧化钠或氢氧化钾溶液和/或氨，最好的是使用氢氧化钠溶液，而且添加碳酸钠，碳酸钾或碳酸氢钠可能有额外的积极影响，如同US 5 314 420和US 5 154 713中所述的那样。在绝热溶液聚合的情况下，在聚合开始前，这种部分中和的单体溶液被冷却到30℃以下、较好20℃以下的温度。如果使用其它所提到的方法，则其它温度是技术上已知的和常用的。
按照本发明的聚合物可以包含作为接枝基材的水溶性聚合物，相对于所存在单体的总和而言，其含量可多达30％(重量)。除其它外，这些包括部分或完全皂化的聚乙烯醇、淀粉或淀粉衍生物、纤维素或纤维素衍生物、聚丙烯酸类、聚二醇类、或其混合物。作为接枝基材添加的聚合物的分子量必须能适应聚合条件的环境。在水溶液聚合的情况下，由于聚合物溶液粘度的缘故，可能(例如)有必要只使用中或低分子聚合物，而在悬浮聚合中这个因素无关紧要。
除了通过部分中和丙烯酸的交联聚合可以得到的聚合物外，较好的是使用那些额外包含接枝聚合淀粉部分或聚乙烯醇部分的聚合物。
在终端产品中，这些酸单体要中和到至少25％(摩尔)、较好至少50％(摩尔)、最好50～80％(摩尔)的程度。中和既可以通过添加对应的碱金属或铵的氢氧化物，也可以用对应的碳酸盐或碳酸氢盐进行。部分中和也可以在单体溶液生产期间即聚合之前进行，还可以像US4 654 039中所述那样用成品聚合物进行。较好的是在聚合之前进行部分中和。
得到的聚合物干燥、粉碎、过筛成有利于把它掺入一次性纸尿布、电缆绝缘体或其它产品中的筛分，然后使之发生次级交联反应。然而，在一些情况下，也己证明成功的是在聚合物凝胶干燥之前或在部分干燥或大体上干燥的聚合物造粒之前就已经添加次级交联剂。要按照本发明进行的次级交联详见，例如，US 4 666 983和DE 40 20 780。往往有利的是以在水、有机溶剂或其混合物中的溶液形式添加该次级交联剂，当使用少量次级交联剂时尤其如此。施用次级交联剂的适用混合机包括，例如，Patterson-Kelley混合机、DRAIS湍动混合机，Ldige混合机、Ruberg混合机、螺杆混合机，锅式混合机和流态化床混合机，以及连续立式混合机，其中粉末借助于旋转刀具高速混合(Schugi混合机)。在次级交联剂与预交联聚合物混合之后，将其加热到120～250℃、较好135～200℃、最好150～185℃的温度，以进行次级交联。再次由于热损害而破坏超级吸收剂的所希望性能特征的那一点，限制了后加热时间。
因其预期用途而异，使用不同的筛分来加工超级吸收剂，例如，用100～1,000μm、较好150～850μm的筛分来加工用于纸尿布的超级吸收剂。这种筛分一般是在次级交联之前进行研磨和过筛来生产的。
按照本发明的亲水超级吸收剂可用于凡是有水基液体要吸收的地方。这些包括，例如，这些产品在下列方面的已知用途婴儿纸尿布和成人失禁用品、卫生巾、伤口贴剂、食品包装等形式的卫生物品；农业植物栽培，电缆绝缘，纸、水溶性聚合物和热塑性材料制成的吸收剂薄板材料，和泡沫塑料；以及作为能延缓向环境中释放的活性物质载体。
以下实例将示范按照本发明要使用的交联剂的制造，它们还将进一步说明按照本发明的聚合物的生产和性能；“试验方法”一章描述这些超级吸收剂性能的测定方向。
试验方法1.保水性(TB)保水性是按照EP 514724(第4页第6-22行)中所述方法测定的。
2.液体压力下吸收(AUP)液体压力下吸收(AUP，在0.3和0.7psi，分别对应于21g/cm2和49g/cm2)是按照US 5 314 420第9页第28ff行中所述方法测定的；用0.9％食盐溶液作为测量液体。
3.可溶成分(SC)可溶成分(1小时和6小时)是按照US 4 654 039中所述那样测定的，所不同的是用0.9％食盐溶液代替合成尿作为测试液体。
4.溶胀速率(SR)聚合物的溶胀速率(SR)是按照以下方法测定的20克合成尿溶液(按照US 4 654 039制备)称重，放入一个细长烧杯中。称取1克待测试材料放入一个宽(直径5cm)圆筒形盘的中部。把有超级吸收剂性能的粉末通过轻轻摇荡而均匀分布在该盘的底部。借助一个终止于该盘底部上方1cm处的漏斗，用一个喷淋头添加合成尿溶液；这开始时间测定。当再也不存在液体时，立即终止时间测定。
实例实例1(烯丙醇与5摩尔环氧乙烷的反应)在一个配备磁悬搅拌器的5升高压釜中，连同4克甲醇钠溶液(25％)一起准备464.8克烯丙醇(Merck)，通入氮气至高达5巴随后释放到1巴如此共5次进行脱氧。继续通氮，把反应器内容物加热到70℃，除去由催化剂带入的甲醇。此后，将反应器密闭，加热到140℃，在30分钟内以3～6巴的总压力引进1760克环氧乙烷。得到2210克浅黄色液体产品。特征列于表1中。
实例2(烯丙醇与10摩尔环氧乙烷的反应)与2.5克固体KOH(85％)一起准备290.5克烯丙醇(5摩尔)，像实例1中一样使之惰性化。在1小时内以4～6巴压力通入2200克环氧乙烷(50摩尔)，反应温度140℃。得到2480克浅黄色液体产品。特征列于表1中。
实例3(烯丙醇与20摩尔环氧乙烷的反应)在5升高压釜中准备1495.8克(3摩尔)实例2产品，按照实例1的程序使之惰性化，并在1小时内于140℃与1320克(30摩尔)环氧乙烷反应。得到2805克黄色固体。特征列于表1中。
表1所产生的乙氧基化物的特征产品 实例1实例2 实例3OH值 204mg KOH/g 118mg KOH/g 53mg KOH/g碘值(Wijs)91mg KOH/g 53mgKOH/g 27mgKOH/g烯丙醇(GC)2030ppm 144ppm 14ppm凝固点-15℃3℃ 29℃碘色值37 -密度 1.054g/ml1.085g/ml -粘度RV2/1018mPas(20℃) 68mPas(20℃)-实例4(丙烯酸10EO烯丙醇酯AAA-10)245g(0.726mol)实例2的10-EO-烯丙醇在20℃与155.6g(2.16mol)丙烯酸和0.8g对甲氧基苯酚一起搅拌，直至对甲氧基苯酚完全溶解。随后添加2.2g硫酸，并在800毫巴的压力把物料加热到90℃。通过气体导管把一股均匀的空气流导入物料中。当达到90℃时，把真空度提高到400毫巴，在此物料开始蒸馏。约3～4小时后，馏出物的流量己枯竭，再把真空度提高到100毫巴以完成反应。又2小时后，将物料冷却、取出。得到451g浅黄色油状物。酸值69.1mg KOH/g，皂化值175.6mg KOH/g，酯化度99％。
实例5(丙烯酸5-EO-烯丙醇酯AAA-5)275g(1mol)实例1的5-EO-烯丙醇、0.8g对甲氧基苯酚、216.3g(3mol)丙烯酸和2.0g硫酸像实施例4中那样反应。得到385g黄色油状物。酸值76.5mg KOH/g，皂化值237.4mg KOH/g，酯化度94.5％。
实例6(丙烯酸20-EO-烯丙醇酯AAA-20)445.3g(0.42mol)实例3的20-EO-烯丙醇、0.8g对甲氧基苯酚、216.4g(3mol)丙烯酸和2.0硫酸像实例4中那样反应。得到547g黄红色蜡状物。酸值68.5mg KOH/g，皂化值126.1mg KOH/g，酯化度97％。
实例7(甲基丙烯酸20-EO-烯丙醇酯MAA20)445.3g(0.42mol)实例3的20-EO-烯丙醇、0.8g对甲氧基苯酚、385g(4.53mol)甲基丙烯酸和4g浓硫酸像在实例4中那样反应，反应时间延长1倍，反应结束时的真空度提高到20毫巴。得到555g固体产品。酸值103.5mg KOH/g，皂化值158.3mg KOH/g，酯化度93.9％。
实例8(甲基丙烯酸5-EO-烯丙醇酯MAA5)275g(1mol)实例1的5-EO-烯丙醇像在实例7中一样与0.8g对甲氧基苯酚、516.6g甲基丙烯酸(6.08mol)和2g浓硫酸一起反应。得到一种黄色液体。酸值98.1mg KOH/g，皂化值247.8mg KOH/g，酯化度91.6％。
实例9(甲基丙烯酸10-EO-烯丙醇酯MAA10)479.5g(1.01mol)实例2的10-EO-烯丙醇、0.8g对甲氧基苯酚、258.3g(3.04mol)甲基丙烯酸像在实例7中一样反应。得到680g黄色油状物。酸值99.5mg KOH/g，皂化值196.0mg KOH/g，酯化度94％。
以下所述的聚合物料(实例10～17和比较例C1-C5)是按照以下一般方法制造的a)起始产品在一个圆筒形塑料容器中配制一种单体溶液，使其组成为265.2g丙烯酸和372.4g软化水以及所用的交联剂。在搅拌和冷却下，用206.1g50％氢氧化钠溶液进行部分中和(中和度70％)。把溶液冷却到7～8℃，通入氮气，直至该单体溶液中的氧含量下降到0.2ppm以下的数值。随后添加溶于10g软化水中的0.3g偶氮二(2-氨基丙烷)二盐酸盐、溶于6g软化水中的0.05g过硫酸钠、溶于1g软化水中的0.005g过氧化氢(35％)和2g碳酸钠。然后通过添加溶于2g软化水中的0.012g抗坏血酸来使聚合引发，此时温度可观地上升。此后，将聚合物切碎、在一台循环空气干燥箱中于140℃干燥、研磨、过筛，得到150～850μm的筛分。
实例18和比较例C6～C10是按照以上提到的一般生产方向聚合的，然而不添加碳酸钠。
b)次级交联100g 150-800μm筛分的研磨聚合物在一台MTI混合机中在剧烈混合下用0.5g碳酸亚乙酯与1.5g软化水的溶液润湿，然后在一台烘箱中在30分钟内加热到180℃的温度。
附录1中的表显示按照实例10～18和比较例C1-C10的聚合物的组成与性能。
该表显示，按照本发明的实例10～18提供了兼备如下良好性能的聚合物保水性 ＞30g/g和压力下吸收(21g/cm2)＞30g/g和压力下吸收(49g/cm2)＞20g/g和溶胀速率＜40秒和可溶成分(16小时)＜12％在比较例中，通过改变交联剂数量就有可能达到某些单一性能，但不可能获得这些良好性能的组合。
因此，因用量而异(C2和C4)，Craynor 435交联剂(对应于WO 93/21237和WO 94/9043)要么提供了有26.7g/g的良好AUP(49g/cm2)和可接受可溶含量但保水性不好的产品，要么提供了有良好保水性和可接受AUP但关于可溶成分的结果不好的产品，一切有唯一一种交联剂的产品，尽管添加了碳酸钠，也都有不好的溶胀速率。
按照比较例C6的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和三烯丙基胺交联剂组合是在US 5314420中的较好组合提到的。其结果证实，无论保水性还是溶胀速率还是可溶物含量，都达不到按照本发明的聚合物的性能。
不添加碳酸钠的实验(实例18，C8～C10)证实，按照本发明的聚合物达到了其优异的性能形象，即，同先有技术相比，提高的溶胀速率不依赖于这种成分。不添加碳酸钠时，比较例都显示较差的性能。实例按照本发明使用交联剂I和II的组合
只使用一种交联剂的比较例
使用按照本发明的组合以外的两种交联剂的比较例
SR 351Cray Vallcy公司的三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯CN 435 Cray Vallcy公司的三丙烯酸 15EO 三(羟甲基)丙烷酯
权利要求
1.一种能吸收水基液体的交联聚合物，其构成为部分中和的单烯键不饱和含酸基单体、任选的进一步能与这些共聚的单体、和任选的适合作为接枝基材的聚合物，其特征在于它是可通过使用一种有如下组成的交联剂组合生产的I.40-90％(摩尔)CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2H.10-60％(摩尔)R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多价C2-10烷基，R2线型或枝化C2-10链烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20
2.权利要求1的聚合物，其特征在于，相对于该交联剂混合物而言，使用50～80％(摩尔)交联剂I并使用20～50％(摩尔)交联剂II。
3.权利要求1～2中任何一项的聚合物，其特征在于，相对于该交联剂混合物而言，使用60～80％(摩尔)交联剂I并使用20～40％(摩尔)交联剂II。
4.权利要求1～3中任何一项的聚合物，其特征在于，相对于单体而言，该交联剂组合的用量为0.1～2.0％(重量)。
5.权利要求1～4中任何一项的聚合物，其特征在于，相对于单体而言，该交联剂组合的用量为0.3～1.0％(重量)。
6.权利要求1～5中任何一项的聚合物，其特征在于，该聚二醇链中交联剂I的重均组成为至少3个、较好5～20个、最好8～12个二醇单元。
7.权利要求1～6中任何一项的聚合物，其特征在于，该不饱和含酸基单体选自如下组成的一组丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，乙烯基磺酸，甲基烯丙基磺酸，和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
8.权利要求1～7中任何一项的聚合物，其特征在于，相对于该含酸基单体而言，它包含通过聚合而结合的0～40％(重量)、由如下组成的一组的进一步的共聚单体(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯和乙烯基乙酰胺。
9.权利要求1～8中任何一项的聚合物，其特征在于，相对于所有单体的总和而言，它包含10～30％(重量)适合作为接枝基材的水溶性聚合物，较好的是多糖和/或聚乙烯醇。
10.权利要求1～9中任何一项的聚合物，其特征在于它已经在表面上用一种次级交联剂进行了交联，而且在于这种次级交联任选地重复了若干次。
11.权利要求10的聚合物，其特征在于它已经在表面上用一种属于如下一组的次级交联剂进行了交联多醇，聚环氧化物，多胺，或碳酸亚烷酯。
12.权利要求10和11中任何一项的聚合物，其特征于其保水率为至少30g/g，压力(49g/cm2)下的液体吸收为至少20g/g，16小时后可溶成分最大值为12％。且溶胀速率在40秒以下。
13.权利要求10、11和12中任何一项的聚合物，其特征在于其压力(49g/cm2)下的液体吸收为至少22g/g。
14.权利要求10、11和12中任何一项的聚合物，其特征在于其溶胀速率在35秒以下。
15.权利要求10、11和12中任何一项的聚合物，其特征在于其16小时后可溶成分最大值为10％。
16.权利要求1～9中任何一项的能吸收水基液体的交联聚合物的生产方法，其特征在于按照溶液聚合或悬浮聚合的方法，使不饱和、含酸基、部分中和的单体与如下交联剂混合物I.40-90％(摩尔)CH2＝CHR5-CO-(OCHR3-CHR3)zO-CH2-CHR5＝CH2II.10-60％(摩尔)R1-[O(CHR3-CHR3O)u-CO-R2]x式中R1多价C2-10烷基，R2线型或枝化C2-10链烯基，R3H，CH3，C2H5，R5H，CH3，x2-6，u0-15，z3-20组成的水溶液在自由基生成剂的添加下聚合成一种水凝胶，造粒，干燥，研磨，和过筛。
17.权利要求16的方法，其特征在于该聚合物用一种表面交联剂处理，而且该表面交联是在高温进行的。
18.权利要求17的方法，其特征在于表面处理和交联进行若干次。
19.权利要求1～15中任何一项的聚合物作为水和水基液体吸收剂的用途。
20.权利要求1～15中任何一项的聚合物在体液吸收构造物中的用途。
21.权利要求1～15中任何一项的聚合物作为电缆或光缆中一种吸收水或水基液体的成分，作为包装材料中的一种成分，作为土壤调节剂，和在植物栽培上的用途。
22.权利要求1～15中任何一项的聚合物在能吸收水或水基液体的发泡或非发泡薄板材料中的用途。
23.权利要求1～15中任何一项的聚合物作为一种能在一段较长时期内以迟缓方式向环境中释放的肥料或其它活性物质的载体物质的用途。
全文摘要
本发明涉及粉末状的水和水基液体吸收剂,其基础是水可溶胀但不溶于水的交联聚合物,其中包含带有部分中和、单烯键不饱和酸基的单体,任选地可与其共聚的其它单体,和任选地适合作为接枝基材的聚合物。所述聚合物是用如下交联剂组合制备的:Ⅰ.40～90%(摩尔)CH
文档编号H01B3/44GK1207690SQ96199661
公开日1999年2月10日 申请日期1996年11月18日 优先权日1995年11月21日
发明者J·豪本 申请人:施托克豪森公司