制备聚硫醚硫化物的方法
【专利说明】制备聚硫醚硫化物的方法
[0001 ] 本发明涉及一种制备聚硫醚硫化物即含有醚和硫醚基团两者的聚合物的方法。特 别地，本发明包括一种通过使二（氯烷基）缩甲醛与碱金属聚硫化物反应而制备聚硫醚硫 化物的方法。
[0002] 含硫聚合物为有价值中间体，其用于配制环氧化物、聚氨酯和丙烯酸类树脂，尤其 是其在涂料、弹性体和粘合剂中或作为密封剂的应用。
[0003] 这些聚合物优选具有巯基端基，因为这允许它们应用于使用氧化固化方法的体系 且使得它们对环氧化物和异氰酸酯更具反应性。
[0004] 为了改进其易操作、混合和配制，含硫聚合物优选在室温下为液体。
[0005] 例如，市购耐油性密封剂使用通过二（氯乙基）缩甲醛与聚硫化钠缩聚而制备的 液体巯基封端聚硫化物聚合物。不幸的是，这些聚合物具有许多热敏性S-S键，其使得衍生 自这些聚合物的密封剂不适于高温应用。
[0006] 具有大量S-S键的聚硫化物也遭受所谓的"冷流"：降低的在自形变压缩力释放之 后恢复其初始形状的能力和在施加这些力期间的恢复倾向。
[0007] 本发明目的为提供一种制备具有降低数量S-S键的巯基封端液体聚合物的方法。 该目的通过本发明方法实现。
[0008] 本发明另一目的为提供一种制备除了降低数量S-S键外还具有高支化度的巯基 封端液体聚合物的方法。支化改进聚合物的机械性能。
[0009] 本发明涉及一种生产具有式（I)的巯基封端液体聚合物的方法：
[0010] HS-R-(Sy-R)t-SH (I)
[0011] 其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2) p-0-(CH2) q-0-(CH2) ^的基团，并且其中聚合物中0-20 %数量R-基团为支化链烃二基或支 化芳烃二基并且聚合物中80-100 %数量R-基团具有结构-(CH2) p-0-(CH2) q-0-(CH2)广，其 中t具有1-60的值，y为1. 0-1. 5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，所 述方法包括如下步骤：a)通过使二（卤烷基）缩甲醛与平均式M 2Sx的碱金属聚硫化物反应 而形成聚合物，其中M为碱金属且X为1. 04-1. 8的平均值，
[0012] b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物 键，和
[0013] c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6. 0。
[0014] 在优选实施方案中，在步骤a)期间存在支化剂，其导致支化链烃二基或支化芳烃 二基引入结构I的聚合物中。在本说明书内，支化链烃二基为具有式-R 1(I)n-的基团， 其中R1为烃基，η = 1或2,且X为支化点，即与另一聚硫醚链的连接。支化芳烃二基与支 化链烃二基的区别在于R1为芳族基团，任选地被链烃基团取代。
[0015] 在更优选实施方案中，支化剂以相对于二（卤烷基）缩甲醛为10_25m〇l%的量存 在于步骤a)中，导致其中9-20%数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基的聚合物。 这为高度支化聚合物，其在固化之后导致具有好于较低支化聚合物的机械性能如硬度的产 物。
[0016] 甚至更优选地，9-20 %数量R-基团为支化链烃二基。最优选地，9-20 %数量R-基 团为支化丙烷^基且η = 1。
[0017] 在另一实施方案中，聚合物具有如下结构：
[0018] HS- (CH2) p-0- (CH2) q-〇- (CH2) r- [Sy- (CH2) p-0- (CH2) q-0- (CH2) r] t-SH
[0019] 本发明方法应用三步。分裂步骤b)是必要的，以确保（i)除去可存在于由步骤a) 得到的聚合物中的任何三硫化物键，（ii)降低二硫化物键的数量，和（iii)通常在高支化 剂浓度下形成的任何圈形物（loop)、环形物（cycle)和/或凝胶分裂成硫醇端基。三硫化 物键、圈形物、环形物和凝胶的存在对冷流具有非常强烈影响且由此不利地影响聚合物的 机械性能。
[0020] 由于分裂步骤b)，可产生适合在高温下使用且具有降低冷流的高度支化巯基封端 液体聚合物。
[0021] 巯基封端聚合物被认为是"液体"，意味着其具有500-20, OOOg/mol的数均分子量 (通过GPC用聚苯乙烯标样测定）。
[0022] 待用于本发明方法中的优选二（卤烷基）缩甲醛优选具有结构（II):
[0023] Cl- (CH2) p-0- (CH2) q-〇- (CH2) r-Cl (II)
[0024] 其中p和r为独立地选自1-10,优选1-6,最优选2的整数；q为1-8,优选1-4,最 优选1或2的整数。
[0025] 适用于本发明方法中的二（卤烷基）缩甲醛是二（2-二氯烷基）缩甲醛、二（2-二 溴烷基）缩甲醛、二（2-二碘烷基）缩甲醛。最优选的二（卤烷基）缩甲醛是二（2-二氯 乙基）缩甲醛=Cl-(CH 2)2-O-CH2-O-(CH2)2-Cl 0
[0026] 碱金属聚硫化物具有式M2Sx，其中M为碱金属且X为1. 04-1. 8的平均值，优选X至 少为1.1。X优选不高于1.5，x最优选不超过1.3。该式为平均式且X为平均值，因为碱金 属聚硫化物液体为在快速平衡（fast equilibrium)中含有各长度的硫化物链（单、二、三、 四硫化物等）的混合物。
[0027] M优选为Na或K，最优选Na。
[0028] 式M2Sx中的X值可通过滴定组合测定，例如如Dr. Ε· Dachselt，"Thioplaste"，VEB Deutscher Verlag filr Grundstoffindustrie，Leipzig，1971，第 36-37 页所述。
[0029] 式（I)中的 y 值为 1.0-1. 5,优选 1.01-1. 50,更优选 1.0-1. 4,最优选 1.1-1. 4 的 平均值。该式中的y值可通过降解聚合物（例如通过加入硝酸且然后在微波炉中加热）和 用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法；IS01185:2007)测定S-含量而测定。
[0030] 步骤a)中的反应优选在超过7. 5,更优选超过8,最优选超过9的pH下进行，以防 止或至少最小化硫化氢的形成。pH可通过加入碱调节至所需值。碱可为有机碱或无机碱。 无机碱的实例为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳 酸氢钾、碳酸钾、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、氢硫化钠 （sodium bisulfide)、 硫化钠、氢硫化钾、硫化钾、苯酚钡、苯酚钙、R〇Na、RSNa及其任意两种或更多种的混合物； 其中R SC1-C18烷基。
[0031] 碱优选为碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠，由于其可用性和低成本。
[0032] 碱金属聚硫化物（以M2Sx计算）相对于步骤a)中使用的二（卤烷基）缩甲醛的 摩尔比优选为0. 8-2. 4,更优选0. 9-1. 8,最优选1. 3-1. 6。
[0033] 该方法优选通过将二（卤烷基）缩甲醛和任选支化剂加入碱金属聚硫化物的水 溶液中而进行。碱金属聚硫化物的溶液由碱金属聚硫化物液体任选地与碱金属氢硫化物 (alkali hydrogen sulfide)和碱金属氢氧化物组合而制备。
[0034] 任选地，分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂（例如丁基萘磺酸钠或C6-烷基葡糖苷） 可存在于该溶液中。
[0035] 二（卤烷基）缩甲醛优选缓慢加入，例如滴加到碱金属聚硫化物溶液中。该溶液 的温度优选为60-110 °C，更优选70-95 °C，最优选75-90 °C。
[0036] 任选地加入（额外）碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物 以确保所有含卤素化合物转化和在步骤a)中获得足够高分子量。
[0037] 碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物的该加入将调节式 M2Sx中的整体X-值。
[0038] 在权利要求1步骤a)中的平均式M2Sx涉及所用碱金属聚硫化物的总量的平均式， 由此包括由于该任选额外碱金属氢硫化物加入而导致的任何额外碱金属聚硫化物形成。
[0039] 支化剂优选为三卤化物或四卤化物。适用于本发明方法中的三卤化物或四卤化物 为1，2, 3-三氯丙烷、1，2, 3-三溴丙烷、1，3-二氯-2-(氯甲基）-2-甲基丙烷、季戊四醇四 溴化物、四溴乙烷、1，3, 5-三（溴甲基）-2, 4, 6-三乙基苯和1，2, 4, 5-四（溴甲基）苯。最 优选的支化剂为1，2, 3-三氯丙烷。
[0040] 在步骤a)期间，支化剂优选以相对于二（卤烷基）缩甲醛的量为0. l-25mol%的 量存在。在更优选的实施方案中，在步骤a)期间，支化剂以10-25mol%的量存在，因此这导 致具有良好机械性能的高度支化聚合物。
[0041] 反应时间优选为1-5小时，更优选1-4小时，最优选1-3小时。
[0042] 然后，所得高分子胶乳优选经受几个洗涤步骤，以除去作为副产物形成的任何可 溶性盐。为了获得液体聚硫醚硫化物，聚合物中的大分子需要通过聚硫化物键（即两个或 更多个硫原子之间的键（即S-S、S-S-S等））的还原性断裂而降低至所需链长。这为步 骤b)的目的。最常用和优选的还原剂为（i)与Na 2SO3组合的NaSH和（ii)连二亚硫酸钠 (Na2S2O 4)。其他还原剂包括硼氢化钠，单独地或经硒醇催化；在酸性条件下的锌；在甲醇中 的镁；肼；抗坏血酸；三（2-羧乙基）膦；二硫苏糖醇、（2S)-2-氨基-1，4-二巯基丁烷；二 (2-巯基乙基）砜；或N，N' -二甲基-N，N' -二（巯基乙酰基）肼。在本发明方法中最优 选的还原剂为连二亚硫酸钠。
[0043] 待使用的还原剂的量取决于所需分子量，如本领域通常所已知的那样。
[0044] 还原性分裂步骤优选在50-110°C，更优选65-100°C，最优选75-95°C的温度下进 行。还原性分裂步骤通常进行约20-300分钟。
[0045] 在还原性分裂期间，pH有降低趋势，可通过加入碱避免。该步骤
[0046] 期间pH优选保持为超过6. 5,更优选超过7. 5,最优选7. 5-9. 5的值。优选的碱为 NaOH。在反应结束时pH-值略微降低由于降低的硫醇盐形成和由此水相中聚合物和聚合物 片段的降低溶解性而提高产率。
[0047] 然后，在步骤c)中通过加入酸使反应混合物的pH降至低于6. 0而将分裂聚硫化 物键转化成巯基端基。合适的酸包括乙酸、HCUH2SO4、甲酸和H 3PO4。乙酸为最优选的酸。
[0048] 所得聚合物具有各种应用，包括在密封剂、粘合剂和涂料组合物中作为基料，用于 异氰酸酯固化中，用于环氧树脂固化中和用于丙烯酸酯树脂固化中。
[0049] 附图
[0050] 图1示出参考聚硫化物和实施例1和2的聚合物的固化样品。
[0051] 图2示出在负载（2. 6kg)和80°C下4小时退火之后的相同样品。在左侧，示出退 火之前的参考聚硫化物即图1的样品作为对比。 实施例
[0052] 实