专利名称：氧化型环状苯酚硫化物的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及作为利用金属离子捕捉能力的金属捕捉剂或固定化剂、利用离子或分 子识别能力的光传感器、离子传感器、基质特异性传感器、分离膜材料及它们的中间体、电 荷控制剂、催化剂等有用的氧化型环状苯酚硫化物的连续制备方法。
背景技术：
以往，作为氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，已知将相应的环状苯酚硫化物氧 化的方法。作为氧化反应中使用的氧化剂，已知过氧化氢、有机过氧化物、过酸、商氧化物、 N-卤化合物、分子卤、氧、臭氧、硝酸、无机氧化物等，其中优选过氧化氢、分子卤、无机氧化 物(过硼酸钠等)。作为溶剂，根据氧化剂的种类不同，合适的溶剂也会发生变化，提倡使用 卤代烃类溶剂(氯仿、二氯甲烷等)、醇类(甲醇、乙醇等)、乙腈、极性溶剂(乙酸、水等)。 另外，氧化反应也可以根据需要使用氧化钒(V)、偏钒(V)酸钠、三氯化钛、氧化钨(VI)、磷 酸钠等催化剂(例如，参照专利文献1和非专利文献1 3)。另一方面，作为上述相应的环状苯酚硫化物的制备方法，有使用苯酚化合物和单 体硫以及碱金属试剂作为原料通过加热反应进行合成的方法(例如，参照专利文献2 4 和非专利文献4)、使用链状的苯酚硫化物和单体硫以及碱金属试剂作为原料通过加热反应 进行合成的方法(例如，参照专利文献5 8)。在采用任何一种方法的情况下，制备的环状 苯酚硫化物都需经过晶析、过滤、精制、干燥等工序取出。因此，在制备氧化型环状苯酚硫化物的情况下，暂且作为中间体取出的环状苯酚 硫化物要重新投入到反应器中，加入反应试剂，进行上述氧化反应来制备。使用苯酚化合物和单体硫以及碱金属试剂作为原料通过加热反应制备环状苯酚 硫化物的方法，由于反应温度高，因而热成本高，而且需要用于使副反应产生的硫化氢气体 安全地无害化的除害设备。另外，经过晶析、过滤、精制、干燥等工序取出环状苯酚硫化物， 在各处理工序都会发生产品的损耗，而且还会由于操作工序增加导致操作效率降低。这样， 由于环状苯酚硫化物的制备需要花费高额的成本，结果导致产品价格昂贵，成为最终制备 产品氧化型环状苯酚硫化物的制备成本进一步增高的重要因素。无需使最初反应制备的环 状苯酚硫化物进入下一工序之间的各种工序以及这些工序所需要的各种材料，同时提高操 作效率，进行第二步反应，即氧化反应，制备氧化型环状苯酚硫化物，这作为有效的成本改 善方案受到期待。专利文献1 特再W098/09959号公报专利文献2 特开平9-227553号公报专利文献3 特开平10-081681号公报专利文献4 特开2002-193963号公报专利文献5 特开平10-081680号公报专利文献6 特开平11-049770号公报专利文献7 特开2000-273096号公报
专利文献8 特开2002-255961号公报非专利文献1 TETRAHEDRON LETTERS 39(1998)7559 7562非专利文献2 TETRAHEDRON 57(2001)5557 5563非专利文献3 J. CHEM. S0C.，CHEM. C0MMUN.，1998，1345非专利文献4 :H. Kumagai et al. , Tetrahedron Lett. (1997)，38，3971-397
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化型环状苯酚硫化物的制备方法，其无需将最初反 应(第一步骤)制备的环状苯酚硫化物取出到反应器外，在与第一步骤相同的反应器内连 续地用氧化剂进行氧化(第二步骤)，连续地制备氧化型环状苯酚硫化物。本发明的目的还在于以高收率获得高品质的氧化型环状苯酚硫化物。本发明人进行了悉心研究，结果发现了可以连续地进行以通式(1)表示的苯酚化 合物作为原料，得到通式(2)表示的环状苯酚硫化物的步骤(第一步骤)，以及无需将得到 的环状苯酚硫化物取出到反应器外，用氧化剂氧化，得到通式(3)表示的氧化型环状苯酚 硫化物的步骤(第二步骤)，能够以高收率连续制备高品质的氧化型环状苯酚硫化物的方 法，从而完成了本发明。[化 1]
权利要求
1. 一种氧化型环状苯酚硫化物的连续制备方法，其特征在于，包括以下述通式(1)表 示的苯酚化合物作为原料，相对于该苯酚化合物1摩尔，使1. 7 2. 5摩尔当量的单体硫和 0.25 0.75摩尔当量的碱金属试剂反应的步骤(第一步骤)；无需将上述反应生成的通式 (2)表示的环状苯酚硫化物取出到反应器外，用氧化剂氧化，得到通式(3)表示的氧化型环 状苯酚硫化物的步骤(第二步骤)，在与第一步骤相同的反应器内连续地进行第二步骤。(2)
2.如权利要求1所述的制备方法，包括将第一步骤生成的水分和硫化氢排除到反应器外。
3.如权利要求1或2所述的连续制备方法，第一步骤结束后，进入第二步骤时，将第一 步骤的反应系统的温度降低至50 90°C。
4.如权利要求1 3中任意一项所述的连续制备方法，通式(3)中，各分子内的S= (O)n基团的η可以相同也可以不同，以η的总数作为N时，由满足1.5m彡N彡2m的关系的 各分子构成。
5.如权利要求4所述的连续制备方法，在第二步骤中，相对于通式(1)表示的苯酚化合[化1]
6.如权利要求1 5中任意一项所述的连续制备方法，在第二步骤中，用氧化剂将通式 (2)表示的环状苯酚硫化物氧化时，相对于通式(1)表示的苯酚化合物1质量份，使0. 1 12质量份的有机羧酸存在进行氧化。
7.如权利要求1 6中任意一项所述的连续制备方法，在第二步骤中，用氧化剂将通式 (2)表示的环状苯酚硫化物氧化时，相对于通式(1)表示的苯酚化合物1摩尔，使0. 0025 10摩尔％的金属催化剂存在进行氧化。
8.如权利要求7所述的连续制备方法，使用钨酸或钨酸钠作为金属催化剂，相对于钨 酸或钨酸钠1摩尔，使用0. 01 5倍摩尔的有机羧酸金属盐。
9.如权利要求1 8中任意一项所述的连续制备方法，在第二步骤中，用氧化剂将通式 (2)表示的环状苯酚硫化物氧化时，相对于通式(1)表示的苯酚化合物1摩尔，使0. 025 5摩尔％的相转移催化剂存在进行氧化。
10.如权利要求9所述的连续制备方法，相转移催化剂是四烷基铵盐。
11.如权利要求1所述的连续制备方法，在第二步骤中，用氧化剂将通式(2)表示的环 状苯酚硫化物氧化时，使用选自有机羧酸、金属催化剂和相转移催化剂中的1种或2种以 上，调节通式(3)表示的氧化型环状苯酚硫化物中的η = 2的氧化型环状苯酚硫化物的含 有率。
12.如权利要求1 11中任意一项所述的连续制备方法，在第二步骤之后设有通式 (2)表示的环状苯酚硫化物的氧化反应结束后，在同一反应器内，相对于通式(1)表示的苯 酚化合物1摩尔，用0. 0025 2. 5倍摩尔的无机酸进行处理的步骤。
13.如权利要求9 12中任意一项所述的连续制备方法，通式(3)表示的氧化型环状 苯酚硫化物中的钠含量为IOOOppm以下。
全文摘要
提供一种氧化型环状苯酚硫化物的连续制备方法，包括以对烷基苯酚化合物作为原料，相对于该苯酚化合物1摩尔，使1.7～2.5摩尔当量的单体硫和0.25～0.75摩尔当量的碱金属试剂反应的步骤(第一步骤)；无需将上述反应生成的通式(2)表示的环状苯酚硫化物取出到反应器外，用氧化剂氧化，得到通式(3)表示的氧化型环状苯酚硫化物的步骤(第二步骤)，在与第一步骤相同的反应器内连续地进行第二步骤。通式(2)(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数)通式(3)(式中，R表示碳原子数1至6的直链状或支链状的烷基，m为4至8的整数，n为1或2)。
文档编号C07D341/00GK102007113SQ20098011314
公开日2011年4月6日 申请日期2009年2月16日 优先权日2008年2月14日
发明者伊藤雅美, 安村正照, 青木良和 申请人:保土谷化学工业株式会社