聚氨基甲酸酯的制备方法和其反应产物的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及聚氨基甲酸酯的制备方法和其反应产物。
【背景技术】
[0002] 聚氨基甲酸酯是由一连串有机单元与氨基甲酸酯键构成的聚合物。聚氨基甲酸酯 可以使用异氰酸酯作为起始物质制得。然而，痕量残余异氰酸酯引发了健康和安全问题。作 为一个替代方案，已经使用多元醇和氨基甲酸甲酯作为起始物质制得聚氨基甲酸酯。然而， 氨基甲酸甲酯也引发了健康和安全问题。仍然存在对如下替代性聚氨基甲酸酯制造方法的 需要，其提供适用于各种应用同时将健康和安全问题降到最低的聚氨基甲酸酯。
【发明内容】
[0003] 本发明是聚氨基甲酸酯的制备方法和其反应产物。
[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种用于制造聚氨基甲酸酯的第一方法，所述方法 包含：提供呈液体形式的脲；和将所述液体脲添加到多元醇中。在一个替代性实施例中，本 发明提供一种用于制造聚氨基甲酸酯的第二方法，所述方法包含：向呈液体形式的多元醇 中添加固体脲以形成反应混合物。
【具体实施方式】
[0005] 本发明是聚氨基甲酸酯的制备方法和其反应产物。
[0006] 第一方法
[0007] 根据本发明的第一方法包含：提供呈液体形式的脲；和将所述液体脲添加到多元 醇中。
[0008] 脲
[0009] 液体形式的脲（或"液体脲"）可以按任何可接受的方式实现。举例来说，可以将 脲溶解在第一溶剂中。或者，可以使脲熔融。在又一个替代方案中，可以使脲按笼形物形式 悬浮。脲笼形物也可以称作脲包络化合物，并且可以具有如《超分子化学》(Supramolecular Chemistry)约翰威利父子公司（John Wiley&Sons)，乔纳森w.斯蒂德（Jonathan w. Steed)，杰瑞 L.阿特伍德（Jerry L. Atwood)，第 393-398 页和哈里斯 K.D.M. (Harris， K.D.M.)，"脲和硫脲包络化合物的基本和应用方面"（Fundamental and Applied Aspects of Urea and Thiourea Inclusion Compounds)，《超分子化学》（Supramol.Chem.) 2007,19， 47-53中所描述的结构。
[0010] 液体形式的脲或者可以按液体形式的组合形式存在。
[0011] 在特定实施例中，将脲溶解在水中。在另一个实施例中，可以将脲溶解在两种或更 多种第一溶剂的混合物中。所述第一溶剂包括有机溶剂。在一个替代性实施例中，将脲溶 解在一种或多种选自水和有机醇的第一溶剂中。在一个实施例中，脲部分可溶于第一溶剂 或第一溶剂的混合物中。在另一个实施例中，脲完全可溶于第一溶剂或第一溶剂的混合物 中。
[0012] 多元醇
[0013] 如本文所用，术语"多元醇"意指具有至少2个一OH官能团的有机分子。如本文 所用，术语"聚酯多元醇"意指多元醇的一个子类，其为具有至少2个醇（一0H)基和至少一 个羧酸酯（CO 2-C)官能团的有机分子。术语"醇酸树脂"意指聚酯多元醇的一个子类，其为 经脂肪酸改性的聚酯多元醇，其中至少一个羧酸酯官能团优选地衍生自多元醇的醇性一OH 与（C8-Cm)脂肪酸的羧基之间的酯化反应。所述多元醇可以是任何多元醇；举例来说，所述 多元醇可以选自由丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、苯乙烯-丁二烯、饱和聚酯、聚亚烷基多元醇、 氨基甲酸酯、醇酸树脂、聚醚或聚碳酸酯组成的群组。在一个例示性实施例中，多元醇组分 包含丙烯酸羟乙酯。在另一例示性实施例中，多元醇组分包含甲基丙烯酸羟乙酯。
[0014] 反应混合物可以包含10重量％到100重量％的多元醇；举例来说，30重量％到70 重量％的多元醇。在一个实施例中，多元醇具有1，2_二醇、1，3_二醇或其组合的功能结构。
[0015] 多元醇可以是非环状的、直链或支链；环状并且非芳香族；环状并且芳香族；或其 组合。在一些实施例中，所述多元醇包含一种或多种非环状、直链或支链多元醇。举例来说， 所述多元醇可以基本上由一种或多种非环状、直链或支链多元醇组成。
[0016] 在一个实施例中，多元醇基本上由碳、氢和氧原子组成。在另一个实施例中，多元 醇由伯羟基组成。在另一个实施例中，羟基呈1，2和/或1，3构型。出于说明性目的，例示 性多元醇结构示出如下。
[0018] 适用于本发明方法的实施例中的多元醇包括衍生自含羟基的丙烯酸单体单元的 寡聚物或聚合物。合适的单体可以是（但不限于）丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟 丁酯、丙烯酸羟基十二烷酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲 基丙烯酸羟基十二烷酯、羟丁基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚以及其组合。适用于实施例中 的多元醇可以通过使至少一个含羟基单体与一个或多个单体反应来制备。合适的单体可以 是（但不限于）乙烯基单体，如苯乙烯；乙烯基醚，如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基 乙烯基醚；不饱和碳酸和二碳酸的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二 烷酯、顺丁烯二酸二甲酯；以及其混合物。
[0019] 适用于本发明方法的某些实施例中的多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。合 适的多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、甘油、季戊四 醇、山梨醇以及甘露醇。合适的二醇因此包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二 醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇、十乙二醇、新戊二醇、甘油、1，3-丙 ^醇、2,4 - 二甲基_2-乙基-己烧-1，3- 二醇、2,2- 二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基丁 基 _1，3_ 丙二醇、2_ 乙基 _2_ 异丁基 _1，3_ 丙二醇、1，3_ 丁二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_ 戊二 醇、1，6-己二醇、2,2,4-四甲基-1，6-己二醇、硫代二乙醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己 烷二甲醇、1，4_环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1，3-环丁烷二 醇、对苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酯、1，10-癸二醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲 基乙烷、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、甘露醇、甘油、二羟甲基丙酸等。
[0020] 适用于本发明中的聚羧酸可以包括（但不限于）邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸、顺 丁烯二酸酐或顺丁烯二酸、反丁烯二酸、间苯二甲酸、丁二酸酐或丁二酸、己二酸、壬二酸和 癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、 1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、2，6-萘二甲酸、戊二酸、偏苯三酸酐或偏苯三酸、 柠檬酸、苯均四酸二酐或苯均四酸、苯均三酸、磺基间苯二甲酸钠以及此类酸的酸酐和其酯 (在其存在的情况下）。任选地，可以采用单羧酸，包括（但不限于）苯甲酸。用于制造醇酸 树脂的反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳香族聚羧酸、其酯化聚合产物以及其组合。 如本文所用，术语"聚羧酸"包括聚羧酸和其酸酐。适用于本发明中的聚羧酸的实例包括邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、萘二甲酸和酸酐以及其组合。
[0021] 添加步骤
[0022] 在第一方法的某一实施例中，呈液体形式的脲到多元醇中的添加在催化剂存在下 进行。适用于此方法中的催化剂包