制造聚氨基甲酸酯的方法、由其制造的聚氨基甲酸酯以及含有所述聚氨基甲酸酯的涂料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含 有所述聚氨基甲酸醋的涂料。
【背景技术】
[0002] 已经报导，基于锡的醋化催化剂作为催化剂用于用氨甲酯化剂使多元醇氨甲酯化 W形成聚氨基甲酸醋。所述基于锡的催化剂的活性是非特异性的，促进醋化和氨甲酯化反 应两者。因此，对于丙締酸多元醇，同时存在使分子量经由分支而增加的倾向。运由于径基 与丙締酸类聚合物醋基的副反应而成为不合需要的结果。因此，将需要产生较少非所需副 产物并且不实质上增加分子量和/或粘度的氨甲酯化方法。
【发明内容】
[0003] 本发明是一种用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含有 所述聚氨基甲酸醋的涂料。
[0004] 在一个实施例中，本发明提供一种用于制造聚氨基甲酸醋的方法，其包含:使至少 一种氨甲酯化剂与多元醇在氨甲酯化催化剂的存在下接触W形成酸值为巧IjSOm排OH/g无 水多元醇的反应混合物。
【具体实施方式】
[0005] 本发明是一种用于制造聚氨基甲酸醋的方法、由其制造的聚氨基甲酸醋W及含有 所述聚氨基甲酸醋的涂料。
[0006] 所述用于制造聚氨基甲酸醋的方法包含:使至少一种氨甲酯化剂与多元醇在氨甲 酷化催化剂的存在下接触W形成酸值为3到50mg KOH/g无水多元醇的反应混合物。
[0007] 在另一个实施例中，本发明提供一种聚氨基甲酸醋，其根据本文所公开的方法的 任何实施例来制造。
[000引在又另一个实施例中，本发明提供一种涂料，其包含根据本文所公开的任何实施 例的聚氨基甲酸醋。
[0009] 在另一个实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的用于制造 聚氨基甲酸醋的方法、聚氨基甲酸醋W及涂料，其中所述多元醇包含由一种或多种具有一 个或多个酸官能团和/或一个或多个在反应混合物中变为酸性的官能团的单体衍生的单 J L O
[0010] 在一个替代性实施例中，本发明进一步提供根据本文所公开的任何实施例的用于 制造聚氨基甲酸醋的方法、聚氨基甲酸醋W及涂料，其中所述接触处于外部组分的存在下， 所述外部组分包含酸性官能团和/或在反应混合物中变为酸性的官能团。
[00川氨甲酯化剂
[0012]可W使用任何氨甲酯化剂。在一个实施例中，氨甲酯化剂是脈。在一个替代性实施 例中，氨甲酯化剂氨基甲酸甲醋、氨基甲酸乙醋、氨基甲酸高碳数烷基醋、氨基甲酸締基醋 或芳香族氨基甲酸醋。氨甲酯化剂可W任何形式存在于反应中。举例来说，氨甲酯化剂可W 呈溶液、烙体、笼形物或固体形式。在一个特定实施例中，氨甲酯化剂W脈水溶液形式提供。 [001引多元醇
[0014] 如本文所用，术语"多元醇"意味着具有至少2个--OH官能团的有机分子。如本文所 用，术语"聚醋多元醇"意味着多元醇的一个子类，其为具有至少2个醇(一0H)基和至少一个 簇酸醋(〇)2--C)官能团的有机分子。术语"醇酸树脂"意味着聚醋多元醇的一个子类，其为 经脂肪酸改性的聚醋多元醇，其中至少一个簇酸醋官能团优选地衍生自多元醇的醇性一OH 与(C8-C60)脂肪酸的簇基之间的醋化反应。所述多元醇可W是任何多元醇;举例来说，所述 多元醇可W选自由W下组成的群组:丙締酸、苯乙締-丙締酸、苯乙締-下二締、饱和聚醋、聚 亚烷基多元醇、氨基甲酸醋、醇酸树脂、聚酸或聚碳酸醋。在一个示例性实施例中，多元醇组 分包含丙締酸径乙醋。在另一个示例性实施例中，多元醇组分包含甲基丙締酸径乙醋。
[0015] 反应混合物可W包含10重量％到99重量％的多元醇;举例来说，30重量％到70重 量％的多元醇。在一个实施例中，多元醇具有1,2-二醇、1,3-二醇或其组合的官能性结构。
[0016] 多元醇可W是非环状、直链或分支链的；环状并且非芳香族的；环状并且芳香族 的;或其组合。在一些实施例中，多元醇包含一种或多种非环状、直链或分支链多元醇。举例 来说，多元醇可W基本上由一种或多种非环状、直链或分支链多元醇组成。
[0017] 在一个实施例中，多元醇基本上由碳、氨和氧原子组成。在另一个实施例中，多元 醇由伯径基组成。在又另一个实施例中，径基呈1，2和/或1，3构型。出于说明性目的，示例性 多元醇结构展示如下。
[0019] 适用于本发明方法的实施例中的多元醇包括衍生自含径基的丙締酸单体单元的 低聚物或聚合物。合适的单体可W是(但不限于)丙締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、丙締酸径下 醋、丙締酸径基十二烧醋、甲基丙締酸径乙醋、甲基丙締酸径丙醋、甲基丙締酸径下醋、甲基 丙締酸径基十二烧醋、径下基乙締基酸、二乙二醇乙締基酸W及其任何组合。适用于实施例 中的多元醇可W通过使至少一种含径基单体与一种或多种单体反应来制备。合适的单体可 W是(但不限于）乙締基单体，如苯乙締；乙締基酸，如乙基乙締基酸、下基乙締基酸、环己基 乙締基酸;不饱和簇酸和二簇酸的醋，如丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙 締酸乙醋、丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、丙締酸十二烧醋、甲基丙締酸十二 烧醋、顺下締二酸二甲醋；W及其混合物。
[0020] 适用于本发明方法的某些实施例中的多元醇包括聚酸多元醇和聚醋多元醇。用于 制备聚醋多元醇的合适多元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-下二醇、1,6-己 二醇、甘油、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烧-1，3-二醇、2， 2-二甲基-I，2-丙二醇、2-乙基-2-下基-I，3-丙二醇、2-乙基-2-异下基-I，3-丙二醇、I，3-下二醇、1,5-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,6-己二醇、1,2-环己烧二甲醇、1,3-环己烧二甲醇、 1,4-环己烧二甲醇、2,2，4-S甲基-1,3-戊二醇、2,2,4-四甲基-1,3-环下二醇、对苯二甲 醇、径基新戊酸径基新戊醋、1,10-癸二醇、氨化双酪A、S径甲基丙烷、S径甲基乙烧、赤薛 糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、二径甲基丙酸等等。
[0021] 适用于本发明中的用于制备聚醋多元醇的合适聚簇酸可W包括(但不限于）邻苯 二甲酸酢或邻苯二甲酸、顺下締二酸酢或顺下締二酸、反下締二酸、间苯二甲酸、下二酸酢 或下二酸、己二酸、壬二酸和癸二酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸酢、四氨邻苯二甲酸酢、 十二烧二酸、癸二酸、壬二酸、1,4-环己烧二甲酸、1,3-环己烧二甲酸、2,6-糞二甲酸、戊二 酸、偏苯=酸酢或偏苯=酸、巧樣酸、苯均四酸二酢或苯均四酸、苯均=酸、横基间苯二甲酸 钢W及此类酸的酸酢和其醋(在其存在的情况下）。任选地，可W采用单簇酸，包括(但不限 于)苯甲酸。用于制造醇酸树脂的反应混合物包括一种或多种脂肪族或芳香族聚簇酸、其醋 化聚合产物W及其组合。如本文所用，术语"聚簇酸"包括聚簇酸和其酸酢两者。适用于本发 明中的聚簇酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氨邻苯二甲酸、糞二甲 酸和酸酢W及其组合。
[0022] 在一个特定实施例中，多元醇是包含由一种或多种单体衍生的单元的丙締酸多元 醇，所述单体选自由丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸2-径乙醋组成的群 组。
[0023] 在一个替代性实施例中，多元醇是包含由一种或多种酸官能性单体衍生的单元的 丙締酸多元醇，所述酸官能性单体选自由丙締酸、甲基丙締酸、衣康酸和顺下締二酸组成的 群组。
[0024] 酸性条件
[0025] 所述方法在产生3到50mg KOH/g无水多元醇的酸值的条件下进行。从3到50mg KOH/g无水多元醇的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，所 述酸值可W介于下限3、13、23、33或43mgK0H/g无水多元醇到上限10、20、30、40或50mg KOH/g无水多元醇的范围内。举例来说，酸值可W是3到50mg KOH/g无水多元醇，或在替代方 案中，酸值可W是3到50mg KOH/g无水多元醇，或在替代方案中，酸值可W是3到30mg KOH/g 无水多元醇，或在替代方案中，酸值可W是15到50mg KOH/g无