水多元醇，或在替代方案中， 酸值可W是15到30mg KOH/g无水多元醇。
[0026] 在一个实施例中，多元醇包含由具有一个或多个由此至少部分地产生反应混合物 酸值的酸官能团的单体衍生的单元。具有一个或多个酸官能团的单体包括例如甲基丙締 酸、烷基甲基丙締酸、丙締酸W及烷基丙締酸。
[0027] 替代性地，多元醇可W包含由具有在反应混合物中变为酸性的官能团的单体衍生 的单元。举例来说，多元醇可W包含由具有一个或多个在氨甲酯化剂W水溶液形式存在时 转化成酸官能团的酸酢官能团的单体衍生的单元。具有可W在反应混合物中转化成酸官能 团的官能团的单体包括例如顺下締二酸酢和衣康酸酢。
[0028] 在一个替代性实施例中，向反应混合物中添加一种或多种外部组分W实现3到 SOmg KOH/g无水多元醇的酸值。如本文所用，术语外部组分意味着具有一个或多个酸官能 团和/或一个或多个在反应混合物中变为酸性的官能团的组分。外部组分在多元醇、氨甲酯 化剂和催化剂之外添加，并且不是指包含由一种或多种具有一个或多个酸官能团的单体衍 生的单元的多元醇。外部酸包括任何酸，包括有机和无机酸。在一个特定实施例中，外部酸 是苯甲酸。
[0029] 示例性外部酸包括有机酸，例如苯甲酸、硝基苯甲酸、乙酸、S氯乙酸、丙酸、下酸、 戊酸、辛酸。替代性地，外部酸可W包括无机酸，如盐酸。在又另一个替代性实施例中，外部 酸选自由W下组成的群组：（a)-种或多种有机酸；（b)-种或多种无机酸；W及(C)一种或 多种有机酸与一种或多种无机酸组合。
[0030] 在又另一个实施例中，可W向反应混合物中添加一种或多种可W在所述反应混合 物中转化成酸的化合物，W至少部分地实现3到50mg KOH/g反应混合物的酸值。举例来说， 可W向反应混合物中添加一种或多种酸酢。所述一种或多种酸酢在那些情况下转化成酸， 例如在其中氨甲酯化剂W水溶液形式存在的情况下。可W在反应混合物中转化成酸的示例 性化合物包括酸酢和酸面化物。
[0031 ]反应混合物的所需酸值可W通过前述的任何组合来实现。
[0032] 转化
[0033] 在一个实施例中，至少70mol%的多元醇径基得到转化（即，与氨甲酯化剂反应W 形成聚氨基甲酸醋或聚脈基甲酸醋的OH基团的摩尔百分比）。从至少70mol%起的所有个别 值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，所转化多元醇径基的量的下限 可W是70mol% ;或在替代方案中，所转化多元醇径基的量的下限可W是75mol% ;或在替代 方案中，所转化多元醇径基的量的下限可W是80mol%;或在替代方案中，所转化多元醇径 基的量的下限可W是85mol % ;或在替代方案中，所转化多元醇径基的量的下限可W是 90mol%。
[0034] 催化剂
[0035] 可W使用任何氨甲酯化催化剂。适用于运个方法中的催化剂包括(但不限于)有机 锡化合物。运种类型的催化剂的用途是所属领域中众所周知的。适用于本发明中的催化剂 的实例包括(但不限于)二乙酸二下基锡和氧化二下基锡。在一个特定实施例中，所述催化 剂W按多元醇重量计0.1重量％到1.0重量％的量使用。从0.1重量％到1.0重量％的所有个 别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，催化剂量可W介于从按多元 醇重量计下限0.1重量％、〇.2重量％、0.4重量％、0.6重量％或0.8重量％到按多元醇重量 计上限0.15重量％、0.3重量％、0.5重量％、0.7重量％、0.9重量％或1.0重量％的范围内。 举例来说，催化剂量在某些实施例中可W是按多元醇重量计0.1重量％到1.〇重量％，或在 替代方案中，按多元醇重量计0.5重量％到1.0重量％，或在替代方案中，按多元醇重量计 0.1重量％?J〇.6重量％。
[0036] 在一个特定实施例中，氨甲酯化催化剂是氧化二下基锡。在另一个实施例中，氨甲 酷化催化剂是氧化下基锡。
[0037] 在一个替代性实施例中，本发明进一步提供一种聚氨基甲酸醋，其根据本文所公 开的方法的任何实施例来制造。在一个特定实施例中，聚氨基甲酸醋的分子量Mw等于或小 于多元醇Mw的两倍。从等于或小于多元醇Mw的两倍起的所有个别值和子范围都包括在本文 中并且公开于本文中。举例来说，聚氨基甲酸醋的Mw可W等于或小于多元醇Mw的两倍;或在 替代方案中，聚氨基甲酸醋的Mw可W等于或小于多元醇Mw的1.8倍;或在替代方案中，聚氨 基甲酸醋的Mw可W等于或小于多元醇Mw的1.6倍;或在替代方案中，聚氨基甲酸醋的Mw可W 等于或小于多元醇Mw的1.4倍。
[0038] 在另一个实施例中，聚氨基甲酸醋的多分散性等于或小于多元醇多分散性的两 倍。从等于小于多元醇多分散性两倍起的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于 本文中。举例来说，聚氨基甲酸醋的多分散性可W等于小于多元醇多分散性的两倍;或在替 代方案中，聚氨基甲酸醋的多分散性可W等于小于多元醇多分散性的1.8倍;或在替代方案 中，聚氨基甲酸醋的多分散性可W等于小于多元醇多分散性的1.6倍;或在替代方案中，聚 氨基甲酸醋的多分散性可W等于小于多元醇多分散性的1.5倍;或在替代方案中，聚氨基甲 酸醋的多分散性可W等于小于多元醇多分散性的1.4倍。
[0039] 在又另一个实施例中，本发明进一步提供一种涂料，其包含根据本文所公开的方 法的任何实施例的聚氨基甲酸醋。任何涂料最终使用应用都可W使用根据本文所公开的方 法的实施例制造的聚氨基甲酸醋来处理。示例性涂料包括(但不限于）用于农业、建筑、储 能、电子元件、通信、医疗和医学、家庭、基础设施、营养、油气、包装、个人护理、服装、运输W 及水最终使用应用中的那些涂料。
[0040] 实例
[0041] ^实例说明本发明，但并不打算限制本发明的范围。
[0042] 丙締酸多元醇合成和在聚合物主链中并入酸
[0043] 经由溶液聚合来合成用于实例中的丙締酸多元醇。二甲苯用作合成溶剂。将二甲 苯装入反应器中，并且加热到140°C反应溫度。随后将单体与引发剂一起W固定速率共进料 到反应器中W起始聚合。对于本发明实例1和2,丙締酸用作单体之一。
[0044] 多元醇的氨甲酯化
[0045] 所有实例中多元醇的氨甲酯化都在140°C反应溫度下进行。催化剂(氧化二下基 锡）W所有反应组分总重量的0.6重量％使用。脈用作氨甲酯化剂，并且W半分批方式添加 在反应中。对于本发明实例1、3和4,将脈制备为水溶液并且经由注射累W固定速率历经6小 时进料到反应器中。对于本发明实例2,脈W无水团粒形式在6小时总脈进料时间内的固定 时间间隔W半分批方式添加到反应器中。对于所有本发明实例，在脈进料完成之后继续12-14小时的蒸煮时间，使总反应时间为18-20小时。对于本发明实例3和4，在反应起始之前，将 外部酸装入具有多元醇的反应器中。表1-5提供用于制备比较实例和本发明实例的组分。2-EHA指示丙締酸2-乙基己醋;MMA指示甲基丙締酸甲醋;肥MA指示甲基丙締酸径乙醋;并且AA 指示丙締酸。
[0046] 表1:比较实例1
[004引表2:本发明实例1
[0049]
[(K)加]表3:本发明实例2
[0化2]表4:本发明实例3
[0化4] 表5:本发明实例4
[0057]如表6中所示，不存在任何酸官能团的比较实例1展现比本发明实例所观察到明显 更多的2-EHA和肥MA降解。
[0化引本发明实例1和2说明，将即使低水平的酸官能团并入聚合物中，2-EHA和肥MA的降 解明显减少，由此降低非所需氨基甲酸醋副产物，即氨基甲酸径乙醋、二氨基甲酸亚乙醋和 氨基甲酸2-乙基己醋的水平。酸在聚合物中并入的此作用见于脈水溶液和无水脈团粒途径 两者。
[0059] 本发明实例3和4同样展现2-EHA和皿MA降解和氨基甲酸醋副产物形成的减少。本 发明实例4展现，与用于本发明实例1-3中的较低酸水平相比，可W较高水平使用酸W实现 降低氨基甲酸醋副产物水平的更好结果。
[0060] 表 6
[0062]主要反应多元醇的氨甲酯化通过径基的转化率来进行测量。在氨甲酯化期间，除 氨基甲酸醋副产物之外还