耐高温聚乙烯以及用于生产该耐高温聚乙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚乙締，特别是用于管材用途的聚乙締，本发明进一步设及用于生产 聚乙締的方法。
【背景技术】
[0002] 已知很多用于生产管材的聚乙締组合物。管材材料分为如PE80或者PEIOOdPEIOO 的工作溫度是20°C。ISO 9080分级保证了阳100材料使用IOM化的内部应力在20°C下会具有 至少50年的寿命。
[0003] WChevron曲mips化学公司名义的EP 1 987 097公开了适用于具有94化g/m3 至954kg/m3的颗粒密度和Ig/lOmin至30g/10min的MFR2i(ASTM D1238,21.6kg负载）的管材 的聚乙締。示例性树脂显示在30.5至35.1的Mw/Mn时278kg/mol至34化g/mol的重均分子量。
[0004] Wunivation TECH LLC[us]名义的1 781 712公开了多种组合物，包括但不限于 具有0.940g/cc或更高密度的高强度双峰聚乙締组合物，所述组合物包含具有较高重均分 子量(HwHMW)的高分子量聚乙締组分和具有较低重均分子量(HwLMW)的低分子量聚乙締组 分，其中所述较高重均分子量与所述较低重均分子量的比率(MwHMW:MwLMW)为30或更高;并 且所述组合物满足PElOO材料的要求使得当内部管材阻力曲线根据IS09080:2003外推至50 年或100年时，根据ISO 1167由经受内部管材阻力的组合物形成的管材具有IOM化或更大的 外推应力。
[0005] Ineos group的EP 1 922 342公开了在0.15g/10min至0.5g/10min的烙体流动速 率(5kg负载)下具有935kg/m喘至956kg/m 3的自然密度，共聚单体为1-己締 W及在lOOrad/s 190°C下的动态粘度不超过2500化? S的组合物。
[0006] WBorealis Technology Oy名义的EP 1 146 079公开了具有至少953kg/m3粉末 密度W及在95化g/m3至96化g/m 3范围内的该组合物的终密度，0.15g/10min至0.40g/10min 的MFRs的组合物。由该组合物制成的管材满足至少9. OMPa (阳112)的设计应力。该组合物由 两种组分组成，由此该低分子量组分为具有350g/10min至1500g/10min的乙締均聚物并且 W42重量％至55重量％的量存在。
[0007] 根据ISO 9080聚乙締管材根据它们的最低要求强度，即，它们在50年期间在20°C 下耐受不同的环向应力而不破裂的能力被分级。由此，耐受8.0MPa(MRS8.o)的环向应力的管 材被归类为PE80管材，而耐受10.0 MPa(MRSit). 0)的环向应力的管材被归类为PElOO管材。在 聚乙締管材开发中下一个发展的步骤将是耐受12.5MPa(MRSi2.5)的环向应力的PE125管材。 为使通过常规的齐格勒-纳塔催化剂制造的多峰树脂满足PE80的要求，密度需要为至少 940kg/m 3并且为满足PElOO的要求，密度需要大于94化g/m3。然而，聚乙締树脂的密度与其结 晶度直接相关。聚乙締树脂的结晶度越高，其抗慢速裂纹生长性越低。换言之，所有用于耐 压的管材的聚乙締材料均受制于结晶度和在运个范围的密度W及慢速裂纹生长性。当密度 增加时，对慢速裂纹生长性(SCG)的抗性降低。还存在很多在升高的溫度下要求较高管材寿 命的应用。对于那些±壤溫度高于20°C的国家尤其如此。对于运些国家，需要具有较高的工 作溫度的阳100级。
[000引对用于生产显示改进的抗慢速裂纹生长性的管材的且含有具有高密度的基础树 脂的聚乙締组合物仍存在需求。
【发明内容】
[0009] 本发明基于如下惊人的发现:如果管材是由聚乙締组合物制成，则可W提供在20 "CU及IOMI^内部应力下具有超过50年寿命的管材，所述聚乙締组合物包含：具有大于 952. Okg/m3并且等于或小于957. Okg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定）的基础树脂，和 含量为0.45重量％至0.95重量％的来源于己締的单元，
[0010] 其中所述组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min的烙体流动速率MFRsQgor, 5kg)(根据ISO 1133测定），并且所述基础树脂具有在等于或高于3.SPa^i并且等于或者小于 4.9Pa^i的范围内的多分散指数PI。
[0011] 截至目前本发明提供一种聚乙締组合物，所述聚乙締组合物包含具有大于 952. Okg/m3并且等于或小于957. Okg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定）的基础树脂，和 含量为0.45重量％至0.95重量％的来源于己締的单元，其中所述组合物具有0.12g/10min 至0.21g/10min的烙体流动速率MFR5(19(TC，5kg)(根据ISO 1133测定），并且所述基础树脂 具有在等于或高于3. SPa^i并且等于或者小于4.9Pa^i的范围内的多分散指数PI。
[0012] 本发明进一步提供一种通过多级方法得到的聚乙締组合物，所述多级方法包括：
[0013] a)在第一反应器中在二氧化娃负载的齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合乙締 W获得 中间产品，所述中间产品具有380g/10min至600g/10min的烙体流动速率MFR2(190°C， 2.16kg)，所述二氧化娃负载的齐格勒-纳塔催化剂具有包含如下的催化剂摩尔组成：
[0014] Al 1.30 至 1.65,优选 1.33 至 1.63,更优选 1.35 至 1.60mol/kg 二氧化娃，
[0015] Mg 1.25 至 1.61，优选 1.26 至 1.60,更优选 1.30 至 1.55mol/kg 二氧化娃，
[0016] Ti 0.70至0.90,优选0.71 至0.88,更优选0.72至0.85mol/kg二氧化娃，
[0017] 并且具有7皿至15皿，优选祉m至12皿(D50)的平均粒径(D50);
[0018] b)将所述中间产品转移至第二反应器；
[0019] (i)将乙締和共聚单体供应至所述第二反应器
[0020] (ii)进一步聚合所述中间产品W获得具有大于952. Okg/m3并且等于或小于 957. Okg/m3的密度(根据ISO 1183-1:2004测定）的基础树脂，
[0021] C)在稳定剂和炭黑的存在下将所述基础树脂挤出为具有0.12g/10min至0.21g/ IOmin的烙体流动速率MFRsQgor，5kg)(根据ISO 1133测定）的聚乙締组合物，并且所述基 础树脂具有在等于或高于3. SPa^i并且等于或者小于4.9Pa^i的范围内的多分散指数PI。
[0022] 在另一方面，本发明提供一种制品，特别是管材，其包含根据本发明的聚乙締组合 物。
[0023] 在进一步的方面，本发明是关于本发明的聚乙締组合物用于生产制品，特别是管 材的用途。
[0024] 本发明惊人地能够提供用于生产在高于2(TC的溫度下具有突出的MRS分级的管材 的管材材料。运样的溫度，例如25°C在世界范围内的很多国家的±壤中在一年中的几个月 很普遍并且迄今为止是不可避免的。
[0025] 在本发明中使用的催化剂优选地通过W下方法制备：
[0026] (i)通过使化学式Mg(R)2的二烷基儀化合物与化学式R'OH的醇在芳香族溶剂中W 1:1.70至1:1.95，优选地1:1.75至1:1.90的摩尔比反应来制备儀配合物，其中，在化学式Mg (R)2中，各R是具有1至10个C原子，优选地2至10个C原子的相同的或不同的烷基，所述二烧 基儀化合物最优选为下基辛基儀;在化学式R ' OH中，R '是具有2至16个C原子，优选地4至10 个C原子的烷基，所述醇最优选为2-乙基-己醇；
[0027] (i i)将具有在7皿至15皿，优选8皿至12皿范围内的平均粒径(D50)的般烧的二氧 化娃和脂肪族控溶剂(合适地为戊烧)装进催化剂制备反应器中，
[0028] (iii)添加化学式AlRnX3-n的烷基氯化侣化合物并在10°C至70°C，优选20°C至60 °C，最优选40°C至50°C的溫度下混合，其中R是Ci-Cio烷基，更优选C2-C6烷基并且最优选为 C2-C4烷基;X是面素，优选氯并且n是1或2,优选1，所述侣化合物优选为二氯化乙基侣，
[0029] (iv)W2.40至2.70mol Mg/kg二氧化娃的比率，优选地W2.45至2.65mol Mg/kg二 氧化娃的比率在20°C至50°C，优选地在30°C至50°C，最合适地在40°C至50°C下添加在步骤 i)中制备的所述儀配合物，
[0030] (V)将另外的脂肪族控溶剂，优选戊烧，添加至所述反应器中并且使溫度保持在高 于 40〇C，
[0031] (Vi)在45 r至55 r的溫度下揽拌混合物3小时至5小时，
[0032] (Vii)在45°C至55°C下在至少1小时期间内将1'1口4^1.40至1.65111〇1/1^二氧化娃 的量添加至所述反应器，
[0033] (Viii)将催化剂混合物在50°C至60°C下混合至少5小时，W及
[0034] (ix)通过真空和/或利用氮流干燥所述催化剂混合物。
[0035] Al、Mg和Ti化合物的添加优选地在1小时至3小时内并且进一步优选地在每个添加 步骤之后完成，再揽拌所述混合物1小时至6小时。
[0036] 定义
[0037] 根据本发明的聚乙締组合物是指源自至少50mol-%乙締单体单元和另外的共聚 单体单元的聚合物。
[0038] 术语'基础树脂'是指所述组合物没有如炭黑的填料的聚合物部分。本领域的技术 人员将理解所述基础树脂的测量需要稳定剂的存在。
[0039] '多分散指数'PI是分子量分布曲线的宽度的流变学测量。
[0040] 可W使用所述基础树脂和使用所述组合物来进行所有的流变学测量。就定义来 说，所有的流变学特性也优选地适用于所述组合物。
[0041 ]术语'催化剂体系'将指由催化剂和助催化剂形成的组合物。
[0042] 通用
[0043] a.密度(基础树脂）
[0044] 根据本发明的基础树脂具有大于952. Okg/V并且等于或小于957. Okg/V，优选地 大于952.2kg/m3并且等于或小于956 . Okg/m3，更优选地大于952 .化g/m3并且等于或小于 955 . Okg/m3并且最优选地大于953 . Okg/m3并且等于或小于954 . Okg/m3的密度（根据ISO 1183-1:2004测定）。
[0045] b.MFR 己
[0046] 根据本发明的组合物具有0.12g/10min至0.21g/10min，优选地0.13g/10min至 0.20g/10min，更优选地 0.14g/10min 至 0.19g/10min 并且最优选地 0.15g/10min 至 0.18g/ IOmin的烙体流动速率MFR5(190°C，5kg)(根据ISO 1133测定）。
[0047] 所述基础树脂进一步通过特定的流变学特性表征。已测量所述组合物如在实验部 分报告的所有的流变学特性。
[004引 C.PI
[0049]所述基础树脂，优选地所述组合物具有在等于或高于3. SPa^i并且等于或者小于 4.9Pa^的范围内，优选地在等于或大于3.6Pa^并且等于或者小于4. OPa^的范围内的多分 散指数PI。
[0化0] d.甜 12.7/210
[0051]所述基础树脂，优选地所述组合物，优选地具有85至200的剪切稀化指数（shear thinning index)甜12.7/210,更优选90至120的剪切稀化指数甜12.7/210,最优选90至115的剪 切稀化指数SHI2.7/210。对于一个给定的催化剂体系可W通过改变低分子量材料和高分子量 材料的相对量(经由反应器的分配）W及通过改变低分子量材料和高分子量材料各自的分 子量，例如通过链转移试剂给料的改变来改变所述剪切稀化指数(shear化inning index) SHI2.7/210。而且，不同的催化剂体系产生特定的内在的剪切稀化指数。
[0化2] e.SHIi/ioo
[0化3] 所述基础树脂，优选地所述组合物，具有31至60,更优选31至58并且最优选31至55 的外推剪切稀化指数SHIl/lOO。如上针对SHI2.7/210剪切稀化指数所解释的那样可W改变所述 剪切稀化指数SHIi/ioo。而且，所述剪切稀化指数SHIi/ioo对由催化剂体系内在所提供的分子 量分布特别敏感。
[0化4] f.密度(组合物）
[0055] 根据本发明的组合物具有大于963 . Okg/V并且等于小于971. Okg/m3，优选大于 963. Ikg/m3并且等于小于970.0 kg/m3，