制造聚乙烯的方法

专利名称：制造聚乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及制造聚乙烯的领域。特别地，本发明涉及在浆料环管反应器中顺次(连续，sequential)制造聚乙烯的方法。更特别地,本发明涉及在衆料环管反应器中顺序(连续，consecutive)制造具有不同性质的聚乙烯的方法。
背景技术：
聚烯烃如聚乙烯通过聚合烯烃如乙烯(CH2=CH2)单体合成。因为它便宜、安全、对大部分环境是稳定的且容易加工，所以聚乙烯聚合物在许多应用中是有用的。根据性质，聚乙烯可分为若干类型，例如但不限于LDPE (低密度聚乙烯),LLDPE (线性低密度聚乙烯)和HDPE (高密度聚乙烯)。各类型的聚乙烯具有不同的性质和特性。烯烃聚合经常在环管反应器中使用单体、稀释剂和催化剂、任选地一种或多种共聚单体以及氢进行。环管反应器中的聚合通常在浆料(淤浆)条件下进行，产生的聚合物通常是悬浮在稀释剂中的固体颗粒形式。用泵使浆料在反应器中连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。聚合物浆料通过沉降腿从环管反应器排出，所述沉降腿以分批的原则运行以收取浆料。该腿中的沉降用于提高作为产物浆料最终收取的浆料的固体浓度。产物浆料进一步通过加热的闪蒸管线排出到闪蒸器中，其中大部分稀释剂和未反应的单体被闪蒸出来和再循环。或者，产物浆料可供给到与第一环管反应器串联连接的第二环管反应器，其中可产生第二聚合物级分。典型地，当以这种方式采用两个串联反应器时，得到的聚合物产物是双峰聚合物产物，它包括在第一反应器中产生的第一聚合物级分和在第二反应器中产生的第二聚合物级分，并具有双峰分子量分布。在从反应器收集聚合物产物并除去烃残余物后，干燥聚合物产物，可加入添加剂，且最后可将聚合物挤出并造粒。在挤出过程期间， 紧密混合包括聚合物产物、任选的添加剂等的成分，以获得尽可能均勻的配混物(化合物，compound)。通常,在挤出机中进行混合,其中将各成分混合在一起并将聚合物产物和任选的一些添加剂熔化，使得可发生均质混合。然后，该熔体挤出成棒、冷却并造粒，例如以形成粒料。以这种形式，得到的复合物然后可用于制造不同的物体。环管反应器可用于制造具有不同特性的聚乙烯。然而，为避免后续产生的聚乙烯被在先之前产生的聚乙烯残余物污染，在不同聚合物的制造运转之间清洁或净化制造设备。清洁使得在先产生的聚乙烯产物污染后续产生的聚乙烯产物的风险最小化，并旨在保持后续产生的聚乙烯批次的质量，和/或防止堵塞制造设备。清洁和净化操作的目的不仅是避免制造产物的污染，而且是优化在制造开始前的聚合物的整理。作为例子，净化挤出设备是除去来自于在先运转的附着在挤出设备壁上的任意材料所必须的。如果未除去，该材料经历挤出过程的热，随着时间降解，并可污染通过所述挤出设备的新鲜聚合物。特别地，当使用挤出设备以连续挤出已经在不同且不相容的聚合催化剂的存在下制备的聚合物产物时，这是更加正确的。
清洁操作需要许多操作者的参与。该工作不仅在劳动力方面是非常苛求的,而且由于清洁程序包括反应管的广泛冲洗、使用刷子、洗涤剂和水的大量体力或甚至完全的反应器拆解，导致在进行清洁操作时反应器的显著停机时间。因此，清洁操作不仅耗时，而且成本效率低的。鉴于以上，本领域中需要改善的顺序制造不同聚乙烯产物的方法。特别地，需要使一种聚乙烯产物向后续的聚乙烯产物的制造过渡有效率，和提供耗时较少且通常更节省成本的制造方法。

发明内容
采用本发明可克服上述现有技术的问题的一个或多个。发明人已令人惊讶地发现，通过选择各自具有特定的熔体流动指数的待产生的顺序的聚乙烯产物，无需或需要最小程度地清洁或净化聚乙烯生产线(包括乙烯聚合反应器以及下游组件如干燥器、挤出机、混合器或储料仓，包括连接导管或输送装置)。特别地，本发明人已出乎预料地发现，可在相同的乙烯聚合和加工线中，顺序制造和加工第一和第二聚乙烯产物之间的熔体流动指数比为至少0.3的不同聚乙烯产物，而无需清洁或净化其中涉及的组件。如此，根据本发明，实现在聚乙烯制造方法的时间和成本效率方面的重要改善。较少或不用清洁导致更快的加工时间、更高的通过量，和从而更高的制造能力。因此，在第一方面，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0. 3。令人惊讶地，本发明人已发现改善从一个聚合物等级向另一个聚合物等级过渡的方式。因此，本发明还涉及在不同等级的聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括在环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在相同的(同一)环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MI)与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。优选地，所述制造连续 进行。本发明特别地可用于降低不合格(off-specification)聚乙烯的量。本发明人已经发现，根据本发明，需要反应器和下游设备的较少清洁。这导致较少的反应器停机时间,且从而提高生产力并导致总体上改善的成本效率。此外,本发明可导致较少的或没有在聚乙烯树脂顺序制造期间的中间废物。另外，本发明导致更优的制造结果，较低的下游污染和较少的、甚至没有在不同制造运转之间的不合格批次。由于在顺序制造的聚乙烯之间的随时间的变化降低，更迅速地得到所要求的质量。不期望束缚于任何理论，本发明人认为在制造运转期间，聚乙烯可沉积在弯曲和曲线周围。如果不除去，这些沉积可最终堵塞设备。本发明人已经发现，通过在如本发明中定义的熔体指数比的指导下仔细选择聚乙烯制造的顺序，聚合物沉积可随后被除去，可能是通过适宜地混入后面制造的聚乙烯，避免清洁设备，限制废物产生，减少设备停机时间，仍产生最优的产物特性。另外，代替采用不同的反应器以制造不同聚合物，本发明人容许使用仅一个反应器。
具有窄的分子量分布的聚乙烯的混合或共混通常趋于比具有宽的分子量分布的聚乙烯的混合更麻烦。从而，一种具有窄的分子量分布的聚乙烯被另一种具有窄的分子量分布的聚乙烯污染更易于导致最终产物的质量损失。从而，在实施方案中，本发明特别地解决这些与具有窄的分子量分布的聚乙烯顺序制造相关的问题。在进一步的实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中所述顺序制造的聚乙烯树脂具有单峰分子量分布。在进一步的实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中所述不同聚乙烯的至少两种具有不同的分子量分布。这样，无需为了在具有低的熔体流动指数的聚乙烯制造后的清洁目的，停止或中断聚乙烯制造。通过选择与在先制造的聚乙烯的熔体流动指数之比为至少0. 3的后续聚乙烯容许逐渐提高各后续制造的聚乙烯之间的熔体流动指数，容许在具有较低MI的聚合物之后使用具有较高MI的聚合物，同时避免设备清洁。


图1示意性地表示根据本发明实施方案的聚乙烯生产线。图2A和2B表示测量在相同浆料环管反应器中顺序制造的两种不同聚乙烯树脂的作为时间函数的凝胶量(以ppm)计的图，其中第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造，和第二聚乙烯树脂在茂金属催化剂的存在下制造，和其中制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比低于0. 3。图3A和3B表示测量在相同浆料环管反应器中顺序制造的两种不同聚乙烯树脂的作为时间函数的凝胶量(以PPm计)的图，其中第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造，和第二聚乙烯树脂在茂金属催化剂的存在下制造，和其中制造的第一聚乙烯树脂的MI2与制造的第二聚乙烯树脂的MI2之比大于0. 3。
具体实施例方式在描述本发明的方法和产品前，将理解本发明不限于描述的特定方法、组分、产品或组合，这样的方法、组分、产品和组合当然可改变。还将理解，本文中使用的术语不意为限制性的，因为本发明的范围仅由所附的权利要求限制。除非上下文清楚地另外说明，如本文中使用的单数形式“一个(种)”和“该”包括一个和多个指示物两者。如本文中使用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”是与“包括”或“含有”是同义的，且为包容性或开放式的并不排除额外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将意识到，如本文中使用的术语“包括”、“包含”和“由…组成”包括术语“由…构成”。由端点列举数值范围包括在各范围内包含的所有数字和分数以及列举的端点。如本文中使用的术语“约”当涉及可测量的值如参数、量、持续时间等时，意味着包括给定值的和离给定值的变化为+/-10%或更小，优选+/-5%或更小，更优选+/-1%或更小，和还更优选+/-0. 1%或更小，只要这样的变化在所公开的本发明中是适合进行的。将理解，修饰语“约”涉及的值本身也是具体且优选地公开的。本说明书中引用的所有文献均通过引用全部引入在这里。
除非另外限定，在公开本发明中使用的所有术语，包括技术和科学术语，具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指导，术语定义被包括以更好地理解本发明的教导。在以下段落中，本发明的不同方面被更详细地限定。如此限定的各方面可与任何其他方面组合，除非清楚地相反表示。特别地，指明为优选或有利的任何特征可与指明为优选或有利的任何其他特征组合。在整个说明书中涉及“一个实施方式”或“实施方式”意指关于该实施方式描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个说明书中不同地方中的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中”的出现不是必须都指代相同的实施方式，而是可以指代相同的实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，特定的特征、结构或特性可以任何适当的方式组合，如从该公开内容对本领域的技术人员而言是显而易见的。此夕卜，尽管本文中描述的一些实施方式包括在其它实施方式中包含的一些特征而没有另外的特征，但不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，且形成不同的实施方式，如本领域的技术人员将理解的。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方式可以任意组合使用。本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。优选地，所述两种不同聚乙烯树脂的制造是连续的。优选地，第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。在实施方案中，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺次制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤(a)在所述环管反应器中制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(C)在所述环管反应器中制造第二聚乙烯树脂，特征在于所述第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MIf)与所述第二聚乙烯树脂的熔体流动指数(MIs)之比为至少0. 3。特别地，本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤(a)在所述环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(c)在所述环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0. 3。因此，本发明提供用于调节经过包含乙烯聚合反应器的乙烯生产线的从一种聚乙烯等级向另一种聚乙烯等级过渡的改善方法。从而，本发明还提供在聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括以下步骤(a)在所述环管反应器中在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂；(b)从所述反应器中排出所述第一聚乙烯树脂；(C)在所述环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。本发明人已令人惊讶地发现，通过选择各自具有特定熔体流动指数的待制造的顺序的聚乙烯，需要聚乙烯生产线特别是反应器、挤出机和导管的较少的清洁。如本文中使用的“聚乙烯等级”是落在一组给定规格内的聚乙烯，其限定聚乙烯必须具有的特定性质，例如落在给定范围内的熔体流动指数和密度。如本文中使用的术语“不同聚乙烯”是指具有至少一种不同(即不全同)的物理化学、机械、光学或其它特性性质的聚乙烯。不同聚乙烯可在不同反应器条件下制造。这样的性质的非限制性例子包括密度、分子量、分子量分布、熔体流动指数、熔点、强度、伸长、模量、韧性、柔性、耐热性、雾度、光泽、透明性、清晰度、透射比等。这些性质或参数各自可采用本领域已知的技术常规地测定或测量。在本发明的实施方案中，两种不同聚乙烯树脂是指其中第一聚乙烯的熔体流动指数(MIf)与在后加工的聚乙烯的MI (MI1)之比为至少0. 3的聚乙烯树脂。特别地，本发明人已出乎预料地发现，顺序制造的聚乙烯树脂之间的熔体流动指数比为至少0. 3的不同聚乙烯树脂可在相同的乙烯聚合和加工线中顺序地制造和加工，无需清洁其中涉及的组件。如此，根据本发明，实现在聚乙烯制造方法的时间和成本效率方面的重要改善。较少的或没有清洁导致较快的加工时间、较高的通过量和从而较高的生产能力。本发明的方法导致更优的制造结果、较低的下游污染、和较小或甚至没有在不同制造运转之间的不合格批次。对于本发明来说，“树脂”定义为在环管反应器中采用硬催化剂颗粒在粉末的各微粒的核处制造的聚合物材料，其有时也称作“软毛(fluff) ”。因此，本发明涉及优化大量制造批次的制造运转的时序安排，以避免停机时间和
清洁工作。在实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为至少1、优选至少2、优选至少3。在实施方案中，本发明涉及如本文中描述的方法或用途，其中至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为0. 3-15，例如1-15，例如2-15，优选3-15，例如3-10。 本发明特征在于在从反应器中排出第一聚乙烯和接下来的聚乙烯的制造之间，不进行或进行较少的清洁操作，条件是第一聚乙烯树脂与顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为至少0. 3。在实施方案中，至少两种顺序制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数之间的比为0. 3-15。如本文中使用的“清洁”是指聚合反应器和/或下游聚乙烯输送、和/或处理设备如导管、闪蒸罐、干燥器和挤出机的清洁。环管反应器的清洁可通过本领域已知的任意方式进行，没有限制地例如化学清洁或机械清洁。清洁可涉及采用清洁剂(其中洗涤剂)冲洗或漂洗乙烯生产线中的所有单元，没有限制地例如高压水洗。在实施方案中，聚乙烯树脂可在单环管反应器或双环管反应器中制造。在优选实施方案中，聚乙烯树脂在相同的单环管反应器中制造。如本文中使用的术语“环管反应器”或“浆料环管反应器”是指用于聚乙烯制造的封闭循环管状聚合反应器。基本上，这些反应器由以环设置的长管道或管组成。环管反应器是本领域已知的，且将不进一步详细描述。如本文中描述的环管反应器是全液体反应器，意味着在操作的同时其不含或基本上不含气相。如本文中使用的“双环管反应器”是指串联连接的两个单环管反应器，其中在聚合反应完成后第一单环管反应器的内容物供给至第二单环管反应器。本发明涉及不同聚乙烯树脂的顺次制造。将理解，顺次制造与顺序制造同义地使用。根据本发明，比较顺次制造的聚乙烯树脂的熔体流动指数。在上下文中，涉及“第一”聚乙烯和“后面的”或“第二”聚乙烯。“第一”聚乙烯是在“后面的”聚乙烯前制造的。“第一 ”聚合物对应于前者或在先聚合物，而“后面的”聚合物对应于后者或后续聚合物。根据本发明，比较在直接顺序的聚乙烯树脂之间的熔体流动指数。例如，将第一聚合物的熔体流动指数与第二聚合物的熔体流动指数比较；将第二聚合物的熔体流动指数与第三聚合物的熔体流动指数比较；将第三聚合物的熔体流动指数与第四聚合物的熔体流动指数比较等。根据本发明，确定第一(即前者或在先)聚乙烯的熔体流动指数与后面的(即后者或后续)聚乙烯的熔体流动指数之间的比。如本文中使用的所述比定义为根据下式(I)的第一聚乙烯熔体的流动指数(MIf)与后面的聚乙烯的熔体流动指数(MI1)的算术除法或商
权利要求
1.在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少O. 3。
2.根据权利要求1的方法，其中所述制造连续进行。
3.根据权利要求1或2的方法，其中制造的第一聚乙烯的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯的熔体流动指数之比为至少I。
4.根据权利要求1或2的方法，其中制造的第一聚乙烯的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯的熔体流动指数之比为至少3。
5.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一树脂的熔体流动指数与所述第二树脂的熔体流动指数之间的比为O. 3-15。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述第一聚乙烯树脂在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制造。
7.在不同等级的聚乙烯树脂之间过渡的方法，包括以下步骤在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下在环管反应器中制造第一聚乙烯树脂，和在相同环管反应器中在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数(MI)与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少O. 3。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，用于降低不合格聚乙烯的量。
9.根据权利要求1-7任一项方法在降低不合格聚乙烯的量中的用途。
全文摘要
本发明涉及在一个浆料环管反应器中顺序制造至少两种不同聚乙烯树脂的方法，包括在齐格勒-纳塔和/或铬催化剂的存在下制造第一聚乙烯树脂，和在茂金属催化剂的存在下顺序地制造第二聚乙烯树脂的步骤，特征在于制造的第一聚乙烯树脂的熔体流动指数与制造的第二聚乙烯树脂的熔体流动指数之比为至少0.3。
文档编号B01J19/18GK103038265SQ201180037562
公开日2013年4月10日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年7月30日
发明者P.史蒂文斯, F.范特, D.德瓦克特, A.布鲁塞勒 申请人:道达尔研究技术弗吕公司