醋酸乙烯合成所用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸己帰合成所用的方法。
【背景技术】
[000引醋酸己帰，即己酸己帰醋（vin^ acetate,简称VAC或VAM)，在室温下是无色透 明易燃的液体，带有甜的離香味。它是世界上产量较大的有机化工原料之一，广泛用于生产 聚醋酸己帰（PVAc)、聚己帰醇、涂料、浆料、粘合剂、维绝、薄膜、己帰基共聚树脂、缩醒树脂 等一系列化工和化纤产品，广泛用于各行各业。
[0003] 醋酸己帰的生产国内外均采用己帰气相法和己快气相法工艺，属于石油化工工艺 路线，自C1化学兴起后，20世纪80年代，美国哈尔康化alcon)公司和英国石油度巧公司先 后提出由甲醇和合成气制备醋酸己帰的新工艺-撰基法合成醋酸己帰。该工艺不依赖石油 化工原料，而是通过醋酸甲醋与合成气的撰基化反应，合成中间体双醋酸亚己醋巧孤A)，再 经过热裂解生产醋酸己帰和醋酸。整个工艺的新颖部分是醋酸甲醋的加氨甲醜化反应，催 化剂用氯化姥并用目-甲基化巧和贿甲焼改性，一氧化碳插入反应是整个技术的关键点。
[0004] 美国专利 US5354886(标题为；Catalysts on inorganic carriers for pro化cing et的lidene diacetate)提到将化CI3或者姥化合物负载在娃藻±、氧化铁、氧 化镇、氧化铅和氧化锋上制成负载型催化剂。W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在极性 溶剂条件下，在上述催化剂下反应合成双醋酸亚己醋。US4843170(标题为；Process化r pro化ing vinyl acetate)中提到利用氨因酸、硫酸、硝酸、多磯酸、苯礙酸、烷基礙酸等作 为双醋酸亚己醋裂解制备醋酸己帰的催化剂。上述方法在合成醋酸己帰过程中存在醋酸己 帰收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是醋酸己帰收率低及选择性不高的问题，提供一种新 的醋酸己帰合成所用的方法，该方法具有醋酸己帰收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；醋酸己帰合成所用的方法， 包括W下步骤：（1) W醋酸甲醋、一氧化碳和氨气为原料，在撰基化催化剂存在下进行撰基 化反应获得双醋酸亚己醋；（2)在裂解催化剂存在下，使双醋酸亚己醋裂解获得醋酸己帰； 其中，所述撰基化催化剂采用Si化、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括姥、碱金属和 选自IVA和VA中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括姥、碱金属、选自IVA 中的至少一种金属元素和选自VA中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与VA的金 属元素之间在提高醋酸己帰选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述碱金属优选自裡、钢、钟、颂和锥中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自错、锡和铅中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，根所述VA金属优选自錬和银中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括姥、碱金属、锡 元素和錬元素；例如所述活性组分由姥、裡、颂、锡和錬元素组成时。
[0011] 上述技术方案中，所述撰基化催化剂中姥的含量优选为3. 00~15. OOg/l，更优选 为5. 00~10.0 Og/L ;所述撰基化催化剂中碱金属的含量优选为0. 10~3. OOg/l，更优选为 0. 50~2. OOg/L ;所述撰基化催化剂中选自选自IVA和VA中金属的至少一种含量优选为 0. 50~8. 00邑/1，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述撰基化催化剂所用的载体比表面优选为 50~300m2/g，更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为0. 90~1. 00。 上述技术方案中所述贿化物优选为贿甲焼。
[0012] 上述技技术方案中，所述撰基化催化剂的可选制备方法，包括如下步骤：
[0013] ①按催化剂的组成将姥化合物、碱金属化合物、IVA和VA中金属化合物的溶液与 载体混合；
[0014] ②干燥。
[0015] 上述技术方案中，步骤①所述姥化合物优选自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥中 的至少一种；步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸 盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种；步骤①所述IVA金属化合物优选二氧化 错、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述VA中金属化 合物优选自碱式碳酸银、硫酸银、氯化银、氧化银、氧化錬、硫酸錬和氯化錬中的至少一种； 步骤②所述干燥温度为80~12(TC，更优选为100~12(TC。
[0016] 上述技术方案中，按催化剂的组成将包括姥化合物、碱金属化合物、IVA和VA中 金属化合物与载体混合方式没有特别限制，它们的水溶液与载体接触的时机也没有特别限 巧[|。例如可W在将本发明按催化剂的组成将包括姥化合物、碱金属化合物、IVA和VA中金 属化合物先混合溶于水，也可W是将它们的化合物依次形成水溶液后进行混合再与载体接 触，还可W不同顺序与载体接触得到所述催化剂。
[0017] 本发明方法的关键在于撰基化催化剂的选择，在得到撰基化催化剂W后，通过使 撰基化催化剂与所述助催化剂接触即可用于撰基化反应。撰基化催化剂与助催化剂接触的 方式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明撰基化催 化剂用于化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用 的反应体系中接触使催化剂原位生成。
[0018] 本发明的关键是撰基化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确 定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中反应的温度 优选为130~20(TC;反应的压力优选为3. 0~10.0 MPa ;反应的时间优选为3. 0~10.0 h。 一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0019] 本发明醋酸甲醋合成醋酸己帰的方法中，步骤（1)结束后，可W对撰基化反应的 混合物进行分离获得目标产物双醋酸亚己醋再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成双醋酸 亚己醋后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的裂解催化剂和确 定合适的裂解反应温度、时间和物料配比。常用的裂解催化剂有质子酸（如HI、皿r、肥1、 HF、H2SO4、H3PO4、HN03、H3BO3、肥1〇3、皿r〇3、HI03、多磯酸、烷基礙酸、苯礙酸等）、路易斯酸 (如 IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 金属因素化合物）。本发明中 优选苯礙酸作为裂解催化剂，合适的裂解温度优选为100~18(TC ;裂解反应压力优选0~ 1. OMPa ;裂解反应时间优选为10~60min ;苯礙酸裂解催化剂占原料总量的3. 0~7. 0% ; 溶剂优选醋酸和醋酢中的至少一种。
[0020] 本发明产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析，按 下列公式计算醋酸甲醋的转化率和醋酸己帰的收率和选择性：
[0021]
[0022]
[0023]
[0024] 与现有技术相比，本发明的关键是步骤（1)撰基化催化剂的活性组分中包括一定 的量姥、碱金属和选自IVA和VA中的至少一种金属元素，有利于提高撰基化催化剂的活性 和稳定性，从而提高了醋酸己帰的收率和选择性。
[0025] 实验结果表明，本发明所制备的醋酸己帰收率达60. 51 %，选择性达到83. 54 %， 取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括姥、碱金属、选自IVA中的至少 一种金属元素和选自VA中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可W用于 醋酸己帰的合成中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[0027] 撰基化催化剂的制备：将含6. 8?化、含1. 54gLi和含3. 53拆η的化CI3 · 3&0、 LiCl和Sn(N〇3)2充分混合溶解于纯水中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为168mVg，孔 容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于10(TC干燥，得 到所述催化剂。所述撰基化催化剂经ICP分析，化含量为6. 82g/l，Li含量1. 54g/l，Sn含 量 3. 5：3g/L。
[002引醋酸己帰的合成：
[002引 步骤（1);将1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化剂、0. lOmol贿甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨气直至压力6. 8MPa，提高揽拌速度至1200rpm，同时揽拌加热升温至反应温度，控 制反应温度为172°C，一氧化碳与氨气的摩尔比为2: 1，持续反应8.化后，停止反应。将反 应蓋降至室温，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精傭提纯除去溶剂、 醋酸己醋、己醒W及其他副产物，得到双醋酸亚己醋。
[0030] 步骤（2);将上述双醋酸亚己醋20ml、醋酢30ml、0.01mol苯礙酸加入容积为 150ml反应蓋的精傭反应培，先用氮气排出蓋内空气后充压至0. 30MPa，提高揽拌速度至 600巧m，同时揽拌加热升温至反应温度，控制反应温度为14(TC，持续反应45min后，停止反 应。
[0031] 产物分析；将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色 谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分析。
[0032] 经计算醋酸己帰的收率为60. 51%，选择性为83. 54%，为了便于说明和比较，将 催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、醋酸己帰的收率和选择性分别列于表1和表2。 [003引【实施例2】
[0034] 撰基化催化剂的制备：将含6. 8?化、含1. 54gLi和含3. 53浊i的化CI3 · 3&0、 LiCl和BiCls充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化比 表面为168m7g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置化 于10(TC干燥，得到所述催化剂。所述撰基化催化剂经ICP分析，化含量为6. 82g/l，Li含 量 1. 54g/l，Bi 含量 3. 53g/L。
[003引醋酸己帰的合成：
[003引 步骤（1);将1. 5mol醋酸、0. 05mol撰基化催化剂、0. lOmol贿甲焼和0. 45mol醋 酸甲醋加入500ml铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至2. OMPa，然后通入一氧 化碳和氨气直至压力6. 8MPa，提高揽拌速度至