专利名称：一种合成醋酸苯酯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂及其应用，具体地说涉及一种醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的催化剂及其应用。
背景技术：
醋酸苯酯是重要的有机合成中间体，特别是在酸催化下经过Fries重排，可生成羟基苯乙酮，用于合成儿茶酚和愈创木酚等。在制药工业中，邻-羟基苯乙酮可用于合成LA 类抗心律失常药盐酸普罗帕酮，对一羟基苯乙酮可用于制造平喘药沙丁胺醇和消炎药丁苯羟酸。此外，醋酸苯酯与碳酸二甲酯作用可合成碳酸二苯酯(DPC)，DPC是熔融法酯交换合成一种重要工程塑料聚碳酸酯的原料。目前，乙酸苯酯的合成方法主要有(1)由苯酚与一定浓度的氢氧化钠反应生成苯酚钠，然后再滴加乙酐，经水洗、中和、干燥和精馏等步骤，产品收率达到77 %，该方法存在设备腐蚀严重和设备利用率低等缺点；( 用苯酚与乙酰氯为原料合成乙酸苯酯，产品收率达95. 55%，此方法虽然乙酸苯酯的收率较高，但副产物氯化氢的腐蚀严重；C3)由苯酚和醋酐在磷酸催化下直接酯化合成乙酸苯酯，产品收率83%，该方法以磷酸为催化剂时， 催化活性低，分离困难，精馏时生成黑色胶状物粘结在反应釜底，难以清除。研究人员通过使用固体酸催化剂解决上述问题。固体酸催化剂在许多酸催化反应中具有高催化活性、产物与催化剂易于分离、不腐蚀设备、不污染环境和重复使用性等优点，越来越受到关注。四川大学使用TiO2制备超强固体酸，在醋酐与苯酚合成醋酸苯酯中获得较高收率，但反应温度较高(工业催化，2009，17，62)。在专利CN1072203中使用含有ZSM-5、REY 和高硅Y三种沸石的固体酸催化剂将石油馏分、渣油或原油转化为多产富含C” C4-的液化气和高辛烷值汽油的烃类。在专利CN1121441中，使用固体酸催化剂汽相催化氧化丙烯醛生产丙烯酸。在专利CN 1583254A中采用浆态浸渍法制备MoO3催化剂，应用于合成草酸苯酯中。本专利中采用溶胶-凝胶法合成MoO3催化剂，应用于醋酸苯酯的合成中。
发明内容
本发明的目的是提供一种醋酐与苯酚合成醋酸苯酯催化剂，采用该催化剂制备醋酸苯酯的收率高，反应温度较低。本发明的目的是这样实现的，使用固体酸Mo系催化剂以提高醋酸苯酯的收率。本发明一方面提供了一种醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂，其特征在于， 以催化剂的总重量为基准计，包含以下按氧化物计的重量百分含量组分Mo 以 MoO3 计27-73% ；优选为 63 73% ；Si 以 SiA 计25-70% ；优选为 25-35% ；S 以 SO3 计或 P 以 P2O5 计 0. 1-3%。上述催化剂中=MoO3为主催化剂，SiO2为分散剂，SO3或P2O5为助剂，助剂的加入可以提高醋酸苯酯的收率。
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优选的，以催化剂的总重量为基准计，S以SO3计的重量百分含量为0. 5-2%。本发明另一方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤a)将可溶性钼盐溶于硫酸或磷酸的水溶液中，然后加入Si元素的前驱物，使所得混合物形成凝胶；其中，所述可溶性钼盐和Si元素的前驱物中所含Mo元素和Si元素的摩尔比为 0. 22-1. 25 1 ；b)将所得凝胶干燥，再于480-520°C下焙烧3_5小时，制得所需催化剂。优选的，所述可溶性钼盐和Si元素的前驱物中所含Mo元素和Si元素的摩尔比为 0. 75-1. 25 1。较佳的，所述可溶性钼盐为钼酸铵，优选为仲钼酸铵。较佳的，所述Si元素的前驱物为正硅酸乙酯或硅溶胶。所述硅溶胶中SiO2的含量为 10-30wt%，其 pH 值为 8-10。较佳的，所述硫酸或磷酸的水溶液与所述可溶性钼盐的体积重量比为(10-100) ml Igo所述硫酸或磷酸的水溶液的质量浓度为0.02-5%。较佳的，为了更好地分散催化剂，于步骤a)中加入淀粉，淀粉的加入量为所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20% ；淀粉加入后，加热至使淀粉溶解，并不断搅拌至形成凝胶。步骤b)中，所述的将凝胶干燥的目的是除去其中的水分，如在100°C下干燥5-20 小时即可除去其中的水。本发还提供了上述催化剂的用途，即该催化剂在醋酐与苯酚合成醋酸苯酯中应用。所述醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的工艺条件为压力为常压，温度为110°C，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.0-1.2。本发明通过溶胶-凝胶法合成Mo系催化剂，作为醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的催化齐U。将本发明的催化剂用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯工艺中，可以提高醋酸苯酯收率。与现有技术相比具有如下优点1、反应条件更为温和；2、醋酸苯酯收率可高于99wt% ；3、由于反应温度低，可以防止一些副反应的发生，如醋酐的分解，反应物与产物的苯环发生反应等。
具体实施例方式实施例1将Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. 08g,溶于浓度为Iwt %的硫酸水溶液70ml中， 然后加入正硅酸乙酯8. 43g与淀粉(淀粉的加入量为硫酸水溶液重量的5 % )，加热至 90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时， 其质量为7. 55g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，所得催化剂组分为Mo03:70wt%,Si02 : 29 . 5wt%、SO3 :0. 5wt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.1 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的5%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为99. 3%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. 08g，溶于70ml水中，然后加入正硅酸乙酯8. 43g与淀粉(淀粉的加入量为水重量的5% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时，其质量为7. 51g，破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了硫酸，而最终产物的重量相差了 0. 04g,由此可以推测出本实施例所制得的催化剂中含有 0. SO3。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.1 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的5%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为88%。实施例2把Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. IOg,溶于浓度为0. 02wt %的磷酸水溶液150ml 中，然后加入硅溶胶36. 66g (pH值为8，SiO2的含量为IOwt % )和淀粉(淀粉的加入量为磷酸水溶液重量的10% )，加热至80-90°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥20小时后，再在 480°C空气气氛下焙烧4小时，其质量为8. 87g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，催化剂组分为Mo03:60wt%,Si02 : 38wt%、P205 :2wt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的6%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为95%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. IOg,溶于150ml水中，然后加入硅溶胶36.67g(pH值为8，SiO2的含量为10wt% )与淀粉(淀粉的加入量为水重量的 10%)，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥20小时后，再在480°C空气气氛下焙烧4小时，其质量为8. 68g，破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了磷酸，而最终产物的重量相差了 0. 19g，由此可以推测出本实施例所制得的催化剂中含有的P205。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的6%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为87%。实施例3把Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. 06g，溶于浓度为5wt%的磷酸水溶液70ml中，然后加入硅溶胶46. 33g(pH值为10，SiO2的含量为30wt% )和淀粉(淀粉的加入量为磷酸水溶液重量的20% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥5小时后，再在 500°C空气气氛下焙烧6小时，其质量为19.05g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，催化剂组分为Mo03:29wt%,Si02 : 70wt%,P205 :lwt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的5%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为93%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵7. 10g，溶于70ml水中，然后加入硅溶胶46. 33g(pH值为10，SiO2的含量为30wt% )与淀粉(淀粉的加入量为水重量的20% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥5小时后，再在500°C空气气氛下焙烧6小时，其质量为18. 85g，破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了磷酸，而最终产物的重量相差了 0. 2g，由此可以推测出本实施例所制得的催化剂中含有的P205。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的5%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为89%。实施例4把Mo元素的前驱体仲钼酸铵0. 94g，溶于浓度为0. Iwt %的硫酸水溶液Mml中， 然后加入正硅酸乙酯0.91g与淀粉(淀粉的加入量为硫酸水溶液重量的10% )，加热至 90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时， 质量为0. 89g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，催化剂组分为Mo03:73wt%,Si02 : 25wt%、SO3 :2wt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的7%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为99%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵0. 94g，溶于Mml水中，然后加入正硅酸乙酯0. 91g与淀粉(淀粉的加入量为水重量的10% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时，其质量为0. 87，破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了硫酸，而最终产物的重量相差了 0. 02g,由此可以推测出本实施例所制得的催化剂中含有
SO3。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的4%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为90%。实施例5把Mo元素的前驱体仲钼酸铵3. 54g,溶于浓度为5wt%的硫酸水溶液160ml中， 然后加入硅溶胶5. 34g(pH值为10，SiO2的含量为30wt% )与淀粉(淀粉的加入量为硫酸水溶液重量的20% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在 520°C空气气氛下焙烧5小时，质量为3. 80g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，催化剂组分为Mo03:63wt%,Si02 : 35wt%,S03 :2wt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的7%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为93%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵3. 54g,溶于160ml水中，然后加入硅溶胶5. 34g(pH值为10，SiO2的含量为30wt% )与淀粉(淀粉的加入量为水重量的 20% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时，其质量为3. 72，破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了硫酸，而最终产物的重量相差了 0. 08g,由此可以推测
6出本实施例所制得的催化剂中含有的S03。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的7%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为89%。实施例6把Mo元素的前驱体仲钼酸铵3. 56g，溶于浓度为5wt%的硫酸水溶液210ml中， 然后加入正硅酸乙酯26. Ilg与淀粉(淀粉的加入量为硫酸水溶液重量的20% )，加热至 90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时， 其质量为9. 88g，破碎为20 40目后，即得所需催化剂。以氧化物计，催化剂组分为Mo03:27wt%,Si02 : 70wt%、SO3 :3wt%。将所得催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的7%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为94%。对照催化剂的制备将Mo元素的前驱体仲钼酸铵3. 57g，溶于210ml水中，然后加入正硅酸乙酯26. 13g与淀粉(淀粉的加入量为水重量的20% )，加热至90-100°C，并搅拌形成凝胶，在110°C下干燥10小时后，再在520°C空气气氛下焙烧5小时，其质量为9. 58g， 破碎为20 40目后，即得对照催化剂。由于两种催化剂在制备过程中的差别仅在于是否使用了硫酸，而最终产物的重量相差了 0. 3g，由此可以推测出本实施例所制得的催化剂中含有 SO3。将所得对照催化剂应用于醋酐与苯酚合成醋酸苯酯的反应中实验在四口烧瓶中进行，原料醋酐与苯酚的摩尔比为1.2 1，反应温度为110°C，催化剂用量为反应原料总重量的7%。反应完成后，经检测醋酸苯酯的收率为83%。
权利要求
1.一种醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，包含以下重量百分含量组分Mo 以 MoO3 计27-73% ；Si 以 SiO2 计25-70%;S 以 SO3 计或 P 以 P2O5 计 0. 1-3 %。
2.如权利要求1所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂，其特征在于，以催化剂的总重量为基准计，S以SO3计的重量百分含量为0. 5-2%。
3.如权利要求1或2所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，包括下列步骤a)将可溶性钼盐溶于硫酸或磷酸的水溶液中，然后加入Si元素的前驱物，使所得混合物形成凝胶；其中，所述可溶性钼盐和Si元素的前驱物中所含Mo元素和Si元素的摩尔比为 0. 22-1. 25 1 ；b)将所得凝胶干燥，再于480-520°C下焙烧3-5小时，制得所需催化剂。
4.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼盐和Si元素的前驱物中所含Mo元素和Si元素的摩尔比为 0. 75-1. 25 1。
5.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钼盐为钼酸铵。
6.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述Si元素的前驱物为正硅酸乙酯或硅溶胶。
7.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸或磷酸的水溶液与所述可溶性钼盐的体积重量比为(10-100)ml Igo
8.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸或磷酸的水溶液的质量浓度为0. 02-5%。
9.如权利要求3所述的醋酐与苯酚反应合成醋酸苯酯的催化剂的制备方法，其特征在于，于步骤a)中加入淀粉，淀粉的加入量为所述硫酸或磷酸的水溶液重量的5-20%。
10.如权利要求1或2所述的催化剂在醋酐与苯酚合成醋酸苯酯工艺中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于由醋酐和苯酚合成醋酸苯酯反应的催化剂，以催化剂的总重量为基准计，包含以下重量百分含量组分Mo以MoO3计为27-73%；Si以SiO2计为25-70%；S以SO3计或P以P2O5计为0.1-3%。同时本发明还提供了上述催化剂的溶胶-凝胶制备方法，所得催化剂具有反应条件温和，醋酸苯酯收率高，其收率可达99%以上，反应速度较快，容易分离等优点。
文档编号C07C69/157GK102451678SQ201010510529
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者孙卫中, 庄庆龙, 徐长青, 李俊岭 申请人:上海焦化有限公司