一种乙烯齐聚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及烯烃聚合领域，具体涉及一种乙烯齐聚的方法。
【背景技术】
[0002] 线性CI-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油 和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对 a_烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的a_烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚 法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锫系和错系等，近年来，Brookhart小组（Brookhart，M 等人，J.Am.Chem.Soc.，1998, 120, 7143-7144 ;W099/02472, 1999)，Gibson小组（Gibson,V. C.等人，Chem.Commun.，1998, 849-850 ;Chem.Eur.J.，2000, 2221-2231)分别发现一些 Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而 且a-烯烃的选择性也很高。
[0003] 中国科学院化学研究所的专利CN102050841A报道了 一种用于乙烯齐聚和聚合 的催化剂，该催化剂以2-丙酰胺-1，10-菲咯啉缩苯胺类配合物为主催化剂，甲基铝氧烷 或改性甲基铝氧烷为助催化剂，在乙烯齐聚反应中具有较好的齐聚和聚合催化性能，其中 铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性。但是，当采用甲基铝氧烷或改性甲基铝 氧烷为助催化剂时，只有在用量比较高（Al/Fe=1000~2000)的情况下齐聚活性才可达 io7g ?m〇r1 ?h'而无论是甲基铝氧烧，还是改性甲基铝氧烧，单价都比较高，当大规模用 于乙烯齐聚时，势必导致生产成本高昂。目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利 的。另外，齐聚反应对引发的环境要求非常苛刻，严格要求在无水无氧的环境下进行，由于 条件特殊非常难以实现，所以齐聚工艺的反应引发以及稳定性和重复性也都非常差。另外， 齐聚过程中用的有机溶剂一般都是甲苯，众所周知，甲苯是有毒芳香烃，对皮肤、粘膜有刺 激性，对中枢神经系统有麻醉作用；而且在齐聚产物中，甲苯含量较大，无法达到作为共聚 单体使用时对芳香烃含量的要求。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的缺陷，发明人在乙烯齐聚领域进行了广泛深入的研究，发现乙烯 在包含苯甲酰基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和 有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为cn(4 < 10)的a-烯烃，齐聚 反应活性能够达到l〇7g?mor1 以上，控制反应体系中水的含量，能够使齐聚反应引发迅 速、运行平稳、重复性好；另外，把溶剂由传统工艺中的甲苯换成Cn (4 <n< 10))的a-烯 烃，不仅降低了毒性，减少了化学试剂的用量，而且使产物中的芳香烃含量大大降低，因此， 在乙烯齐聚工艺中采用此方法能够为大规模工业化提供强力保障。
[0005] 根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含下式（I)所示的苯甲酰 基取代的1，10-菲咯啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反 应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为Cn的a-烯烃，其中4 <n< 10，
【主权项】
1. ー种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式（I)所示的氯化2-苯甲酰基-1，10-菲咯 啉缩胺合铁（II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反 应，所述有机溶剂为Cn的a-烯烃，其中4 <n< 10，
式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、南素、C1-C6烷氧基和硝基。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应体系中，以有机溶剂的重量为计 算基准，水的重量含量为5~350ppm，优选20~260ppm，最优选为50~200ppm。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1-己烯、1-辛烯、 1_癸稀、2-乙基-1-己稀、3 -乙基-1-己稀、4-乙基-1 -己稀、2, 3-二甲基-1-己稀、2, 4-二 甲基-1-己稀、2, 5-二甲基-1-己稀、3, 4-二甲基-1-己稀、3, 5-二甲基-1-己稀、4, 5-二 甲基-1-己稀、3, 3-二甲基-1-己稀、4, 4-二甲基-1-己稀、5, 5-二甲基-1-己稀、2, 3-二 乙基-1-己稀、2, 4-二乙基-1-己稀、3, 4-二乙基-1-己稀、3, 3-二乙基-1-己稀、4, 4-二 乙基-1-己稀、2-乙基-1-半稀、3-乙基-1-半稀、4-乙基-1-半稀、5-乙基-1-半稀、6-乙 基-1-辛烯、2, 3-二甲基-1-辛烯、2, 4-二甲基-1-辛烯、2, 5-二甲基-1-辛烯、2, 6-二甲 基-1-辛烯、2, 7-二甲基-1-辛烯、3, 3-二甲基-1-辛烯、3, 4-二甲基-1-辛烯、3, 5-二甲 基-1-辛烯、3, 6-二甲基-1-辛烯、4, 4-二甲基-1-辛烯、4, 5-二甲基-1-辛烯、4, 6-二甲 基-1-辛烯、4, 7-二甲基-1-辛烯、5, 5-二甲基-1-辛烯、5, 6-二甲基-1-辛烯、5, 7-二甲 基-1_半稀、6, 6_二甲基-1-半稀和6, 7_二甲基-1-半稀，优选选自1-己稀和1-半稀。
4. 根据权利要求1~3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述反应体系中，以有 机溶剂的体积为计算基准，所述主催化剂的含量为2~500iimol/L，优选20~100iimol/ し
5. 根据权利要求1~4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述助催化剂中的铝与所 述主催化剂中的铁的摩尔比为30-900:1，优选100-700:1，更优选为148-196:1。
6. 根据权利要求1~5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂中的R1-R5 各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，优选R1 和R5为乙基,且R2-R4均为氢。
7. 根据权利要求1~6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂选自铝 氧烷化合物和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AIRnXm，其中 R为直链或支链C1-C8烷基；X为卤素，优选氯或溴；n为1~3的整数，m为0~2的整数， 并且m+n等于3 ;优选地，所述烷基错化合物优自二甲基错、二乙基错、二丙基错、二异丁基 铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。
9. 根据权利要求1~8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的反应压 カ为0? 1~30MPa，优选1~5MPa;反应温度为-20~150°C，优选O~80°C，最优选5~ 35°C;反应时间30~IOOmin。
10. 根据权利要求1~9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化 剂在乙烯环境中混合。
【专利摘要】本发明公开了一种乙烯齐聚方法，所述乙烯在包含式(I)所示的氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物主催化剂、含铝助催化剂、水和有机溶剂的反应体系中进行齐聚反应，所述有机溶剂为Cn(4＜n≤10))的α-烯烃，式中，R1-R5各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素、C1-C6烷氧基和硝基。本发明克服了技术偏见，优化了齐聚反应工艺，不仅齐聚活性高，而且使乙烯齐聚反应工艺引发迅速、运行稳定、低毒环保，催化效果和成本得到较好的平衡，实用性强；使得乙烯齐聚反应成本大幅下降，综合考虑催化效果和生产成本，工业化前景广阔。
【IPC分类】C07C2-32, B01J31-22, C07C11-02
【公开号】CN104628503
【申请号】CN201310554139
【发明人】张海英, 刘珺, 王怀杰, 郑明芳, 李维真, 王争
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2013年11月8日