专利名称：具有出色发光度的聚亚芳基硫醚树脂的制备方法以及聚亚芳基硫醚树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备聚亚芳基硫醚的方法，其包括以下步骤 a)将含有含硫化合物、碘化芳基化合物以及聚合终止剂的组合物熔化并混合； b)将步骤a)所得的熔化混合物聚合1至30小时，同时从温度为180至250℃、压力为50至450托的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为270至350℃、压力为0.001至20托的最终反应条件；以及 c)在270至350℃的温度下将由步骤b)获得的反应产物加热1至25小时。
在一个实施方案中，优选实施所述步骤c)，以使由式1表示的粘度增加率低于10％ 式1
该组合物包括100重量份的固体硫、500至10000重量份的碘化芳基化合物，以及相对于每100重量份固体硫为1至30重量份的聚合终止剂。
优选地，聚合终止剂为至少一种选自单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐的物质。
另外，本发明还提供一种通过权利要求1至权利要求8中任一项的方法制备的聚亚芳基硫醚树脂，其熔解温度(Tm)为230至290℃，发光度、熔解温度和熔体粘度满足式2 式2 此处，Col-L为由CIE Lab颜色模型定义的发光度，Tm为由摄氏温度标度(℃)表示的熔解温度，MV为以泊为单位限定的熔体粘度。
现将更加详细地描述本发明。
在研究PAS树脂的发光度或颜色的改进方法时，本发明的发明人发现，在以固体硫和碘化芳基化合物为原料制备PAS树脂的方法中，挥发性化合物——包括分子碘——是引起PAS树脂颜色变暗的主要原因，因此，聚合步骤之后在高温下的加热步骤除去了挥发性化合物。此外，他们发现，为防止加热步骤中PAS分子量的增加，将聚合终止剂加入待聚合的混合物中。这样，增加了由CIE Lab颜色模型定义的发光度，同时将PAS树脂的其它特性的下降最小化。
制备PAS树脂的方法包括以下步骤 a)将含有固体硫、碘化芳基化合物以及聚合终止剂的组合物熔化并混合； b)将步骤a)所得的熔化混合物聚合1至30小时，同时从温度为180至250℃、压力为50至450托的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为270至350℃、压力为0.001至20托的最终反应条件；以及 c)在270至350℃的温度下将由步骤b)获得的反应产物加热1至25小时。
在本发明中，该方法包括一个步骤a)将含有固体硫、碘化芳基化合物以及聚合终止剂的组合物熔化并混合。
步骤a)中使用的含硫化合物和碘化芳基化合物没有特别的限制，可为本领域普通技术人员可选择和使用的化合物。
优选地，硫(S)在室温下以环八硫(cyclooctasulfur)(S8)形式存在，并且含硫化合物可为任何含硫化合物，只要其在室温下为固体或液体形式。
碘化芳基化合物包括至少一种选自二碘代苯(DIB)、二碘代萘、二碘代联苯、二碘代双酚和二碘代二苯甲酮的物质。也可使用连接了烷基基团或磺基基团的，或者含有氧或氮的碘化芳基化合物的衍生物。根据碘原子在碘化芳基化合物中的位置，可将不同的异构体归类，这些异构体的优选实例为如下化合物，例如对-二碘代苯(pDIB)、2，6-二碘代萘和对，对’-二碘代联苯，其中碘原子对称地存在于芳基化合物的两个末端。
碘化芳基化合物的量为，相对于每100重量份的硫500至10000重量份。所述量考虑到二硫键的生成来确定。
所含有的聚合终止剂的量为基于100重量份的硫计1至30重量份。也即，优选地确定该量从而以合理的成本获得PAS树脂的最低热学特性和改进的发光度。
步骤a)的组合物中所含的聚合终止剂用于控制PAS树脂的分子量，更具体地，它防止分子量增加至合适范围之外。如果PAS树脂的分子量过高，会对反应器造成过多的负担并使得树脂加工困难。
示例性的聚合终止剂为至少一种选自单碘代芳基聚合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐的物质。
更优选地，所述聚合终止剂为至少一种选自碘代联苯、碘代酚、碘代苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌的物质。
步骤a)的组合物还包括至少一种聚合催化剂。本发明的发明人发现，硝基化合物是PAS树脂颜色变暗的主要原因，并且即使使用更小量的硝基化合物，也可通过使用含硫的聚合终止剂来获得同等的或更好的热学性能和改进的发光度。
聚合催化剂可通常为任何硝基苯衍生物。优选地，使用选自1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)、1-碘代-4-硝基苯、2，6-二碘代-4-硝基酚和2，6-二碘代-4-硝基苯的聚合催化剂。
考虑到聚合反应的改进程度和成本，所含有的聚合催化剂相对于每100重量份固体硫为0.01至20重量份。
将步骤a)的组合物加热以熔化所有成分，并均匀混合。
下一步中，该方法包括步骤b)将步骤a)的熔化混合物聚合。
聚合的反应条件没有特别的限制，因为这些条件取决于反应器的结构和生产量，并且这是本领域普通技术人员已知的。反应条件可由本领域普通技术人员考虑工艺条件而选择。
步骤a)所得的熔化混合物的聚合进行1至30小时，同时从温度为180至250℃、压力为50至450托的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为270至350℃、压力为0.001至20托的最终反应条件。优选地，考虑到反应速率，将初始反应条件设置为温度为180℃或更高并且压力为450托或更低，并考虑到聚合物的热解，将最终反应条件设置为温度为350℃或更低并且压力为450托或更低。
在步骤b)中，聚合进行2至20小时，并且更优选地为3至15小时；同时从温度为190至240℃(更优选200至240℃)、压力为80至350托(更优选90至300托)的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为280至340℃(更优选290至335℃)、压力为0.005至15托(更优选0.01至10托)的最终反应条件。
下一步中，该方法包括在270至350℃的温度下将由步骤b)获得的反应产物加热1至25小时的步骤。进行加热是为了通过除去挥发性化合物例如分子碘而改进发光度。
对步骤c)的反应条件的选择要考虑发光度的改进以及除去挥发性化合物的最短时间和最低温度进行，并且其优选为在270至350℃的温度下进行1至25小时，更优选在285至340℃的温度下进行1.5至20小时，最优选在300至330℃的温度下进行2至15小时。
当由步骤b)获得的反应产物被加热时，PAS树脂的粘度过度增加，这通过测量粘度的增加而证实。也即，实施所述步骤c)，以使由式1所表示的粘度增加率低于10％ 式1
更优选地，实施所述步骤c)的加热，以使PAS树脂的分子量变为10000至55000。为达到PAS树脂的分子量，加入聚合终止剂，优选其加入量为基于100重量份的硫计1至30重量份。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由本发明的方法制备的PAS树脂。
在制备PAS树脂的方法中，聚合之后添加加热步骤，并通过加入合适量的聚合终止剂来控制产物的分子量。因此，PAS树脂具有更好的热学特性和由CIE Lab颜色模型定义的发光度。
换言之，因为PAS树脂由本发明的方法制备，因此其熔解温度(Tm)为230至290℃，发光度、熔解温度和熔体粘度满足式2 式2 此处，Col-L为由CIE Lab颜色模型定义的发光度，Tm为由摄氏温度标度(℃)表示的熔解温度，MV为以泊为单位限定的熔体粘度。
在另一个实施方案中，本发明提供一种由聚亚芳基硫醚树脂制备的树脂制品，其中所述制品为模型制品、膜、板或纤维。
所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亚芳基硫醚树脂和ii)0.1至70wt％的根据Macullum法由金属硫化物与二氯代芳基化合物合成的聚亚芳基硫醚树脂的混合物制备。另外，所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亚芳基硫醚树脂和ii)0.1至70wt％的由硫和碘代芳基化合物合成的聚亚芳基硫醚树脂的混合物制备，并满足式3 式3 此处，Col-L为由CIE Lab颜色模型定义的发光度，Tm为由摄氏温度标度(℃)表示的熔解温度，MV为以泊为单位限定的熔体粘度。
所述制品可为一种通过注射成型、挤出成型和其它成型方法制造的模型制品。所述模型制品包括注射成型的制品、挤出成型的制品和吹制成型的制品。在注射成型法中，从结晶的方面来说，成型的温度为30℃或更高，更优选60℃或更高，最优选80℃或更高；从试样变形的方面来说，所述温度为150℃或更低，更优选140℃或更低，最优选130℃或更低。所述制品可用于电力电子系统、建筑、汽车、机器的零件和日用制品中。
膜和板是未拉伸的膜或板、单轴取向的膜或板、以及双轴取向的膜或板。纤维是未拉伸的纤维、拉伸纤维、超拉伸纤维等，并可用作机织物、针织物、无纺布(如纺粘型、熔喷型和短纤维)、绳以及网。
本发明的PAS树脂通过与根据Macullum法制备的PAS树脂掺合而被进一步加工，以获取快速结晶的特性。或者，本发明的PAS树脂通过与根据除本发明以外的制备方法由含碘化合物合成的PAS树脂掺合而被进一步加工，从而获取本发明的PAS树脂快速结晶和高发光度的优点。
参照以下实施例，本发明将被更详细地进一步阐述。但是，这些实施例不应被理解为以任何方式限制本发明的范围。
A.不使用聚合催化剂的聚亚芳基硫醚的制备 比较实施例1 将300.0g对-二碘代苯(pDIB)和29.15g固体硫的混合物在180℃下熔化。
将熔化混合物如下聚合共8小时从而制备PAS树脂220℃和350托下1小时；230℃和200托下2小时；250℃和120托下1小时；60托下1小时；280℃下1小时；10托下1小时；以及300℃及1托或小于1托下1小时。
比较实施例2 PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处在于向混合物中加入1.48g 4-碘代联苯作为聚合终止剂。
实施例1 PAS树脂通过与比较实施例2基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热3小时。
实施例2 PAS树脂通过与比较实施例2基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热12小时。
实施例3 PAS树脂通过与比较实施例2基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在320℃下再加热2小时。
实施例4 PAS树脂通过与实施例3基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在320℃下再加热6小时。
试验实施例1 测量由比较实施例1和2以及实施例1至4获得的PAS树脂的熔体粘度(MV)、熔解温度(Tm)以及发光度(Col-L)，并于表1中示出。
熔体粘度使用旋转圆盘式粘度计在300℃下测量；熔解温度使用差示扫描量热计(DSC)测量；颜色分析如下进行将所获得的聚合物和大小为约100ea/g的试样粒化，在170℃下结晶1小时，并使用比色计测量由CIE Lab颜色模型定义的发光度。发光度参照Hunter L，a，b基于由国际照明委员会(CIE)定义的国际标准颜色计算得出，定义和规定具体描述于ASTM的条款E 308和E 1347中。
[表1] 如表1中所示，与比较实施例1和2的聚合物相比，在聚合步骤之后采用了另外的加热步骤的实施例1至4的聚合物显示出相似的熔解温度和改进的发光度。
B.使用聚合催化剂的聚亚芳基硫醚的制备 比较实施例3 PAS树脂通过与比较实施例1基本相同的方法制备，不同之处在于向待聚合的混合物中加入10.30g 1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)作为聚合催化剂。
比较实施例4 PAS树脂通过与比较实施例3基本相同的方法制备，不同之处在于向混合物中加入0.88g 2，2’-二硫代双苯并噻唑(MBTS)作为聚合终止剂。
实施例5 PAS树脂通过与比较实施例4基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热3小时。
比较实施例5 PAS树脂通过与比较实施例4基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热30分钟。
比较实施例6 PAS树脂通过与比较实施例3基本相同的方法制备，不同之处在于向混合物中加入1.10g 2，2’-二硫代双苯并噻唑(MBTS)作为聚合终止剂。
实施例6 PAS树脂通过与比较实施例6基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热3小时。
实施例7 PAS树脂通过与比较实施例6基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热7小时。
实施例8 PAS树脂通过与比较实施例6基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热12小时。
比较实施例7 PAS树脂通过与比较实施例4基本相同的方法制备，不同之处在于将聚合产物在300℃下再加热15分钟。
试验实施例2 根据与试验实施例1基本相同的方法测量由比较实施例3至7以及实施例5至8获得的PAS树脂的熔体粘度(MV)、熔解温度(Tm)以及发光度(Col-L)，并于表2中示出。
[表2] 如表2中所示，与比较实施例1的聚合物相比，由另外包括了聚合催化剂的比较实施例3获得的聚合物以及由另外包括了聚合终止剂的比较实施例4和5获得的聚合物，显示出改进的热学特性(熔解温度)和劣化的发光度。
此外，与比较实施例3至7的聚合物相比，在聚合步骤之后采用了另外的加热步骤的实施例5至8的聚合物显示出相似的熔解温度和改进的发光度。
C.注射成型产品的制备 实施例9 试样由1kg实施例8的PAS树脂使用弹射装置(catapult)(ENGELES75P)制备，拉伸性能试验根据ASTM D638进行。在该过程中，机筒温度从进料口开始依次为270℃、300℃和300℃，喷嘴温度为310℃。结果为，拉伸强度为11000psi，拉伸模量为830000psi，断裂伸长率为1.2％，这满足了PAS树脂的性能。
比较实施例8 试样根据与实施例9基本相同的方法由3kg比较实施例3的PAS树脂制备。
比较实施例9 根据与实施例9基本相同的方法，试样由3kg市售可得的Ryton树脂和由Macullum法获得的典型PPS制备。
实施例10 根据与实施例9基本相同的方法，试样由2.85kg实施例8的PAS树脂和0.15kg比较实施例3的PAS树脂的干混料制备。
实施例11 根据与实施例9基本相同的方法，试样由2.7kg实施例8的PAS树脂和0.3kg比较实施例3的PAS树脂的干混料制备。
实施例12 根据与实施例9基本相同的方法，试样由1.5kg实施例8的PAS树脂和1.5kg比较实施例3的PAS树脂的干混料制备。
实施例13 根据与实施例9基本相同的方法，试样由2.85kg实施例8的PAS树脂和0.15kg比较实施例9的Ryton树脂的干混料制备。
实施例14 根据与实施例9基本相同的方法，试样由2.7kg实施例8的PAS树脂和0.3kg比较实施例9的Ryton树脂的干混料制备。
实施例15 根据与实施例9基本相同的方法，试样由1.5kg实施例8的PAS树脂和1.5kg比较实施例9的Ryton树脂的干混料制备。
试验实施例3 测量由比较实施例8至9以及实施例9至15获得的PAS试样的熔解温度(Tm)、发光度(Col-L)、冷结晶温度(Tcc)和结晶度，并于表3中示出。
熔解温度和冷结晶温度使用差示扫描量热计测量；颜色分析如下进行将所获得的聚合物和大小为约100ea/g的试样粒化，在170℃下结晶1小时，并使用比色计测量由CIE Lab颜色模型定义的发光度。发光度参照Hunter L，a，b基于由国际照明委员会(CIE)定义的国际标准颜色计算得出，定义和规定具体描述于ASTM的条款E 308和E 1347中。
试样的密度使用密度梯度柱测量，然后通过下式计算得到结晶度 其中Xc，V是试样的结晶度(crystallinity rate)； d为试样的密度； dc为完全结晶形式的PAS树脂的理论密度；以及 da为完全无定形形式的PAS树脂的密度。
PPS树脂的dc为1.439，da为1.320。
[表3]
当将实施例9和比较实施例8至9的注射成型制品与实施例10至12和实施例13至15的以干混料为原料制得的注射成型制品比较时，实施例10至12的制品显示出比实施例8改进的发光度，并且实施例13至15的制品显示出非常高的结晶速率和增加的结晶度。
如上所述，制备聚亚芳基硫醚树脂的方法还包括在聚合步骤之后的于高温下加热聚合产物的步骤，并使用合适量的聚合终止剂来控制聚亚芳基硫醚的分子量，从而生产具有出色的热学性能和发光度的PAS树脂。
权利要求
1.一种制备聚亚芳基硫醚的方法，包括以下步骤
a)将含有固体硫、碘化芳基化合物以及聚合终止剂的组合物熔化并混合；
b)将步骤a)所得的熔化混合物聚合1至30小时，同时从温度为180至250℃、压力为50至450托的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为270至350℃、压力为0.001至20托的最终反应条件；以及
c)在270至350℃的温度下将由步骤b)获得的反应产物加热1至25小时。
2.权利要求1的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中实施所述步骤c)，以使由式1所表示的粘度增加率低于10％
式1
3.权利要求2的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述步骤c)中的加热在285℃至340℃下进行1.5至20小时。
4.权利要求1的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述组合物包括100重量份的固体硫、500至10000重量份的碘化芳基化合物，以及相对于每100重量份固体硫为1至30重量份的聚合终止剂。
5.权利要求1的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合终止剂为至少一种选自单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆和二硫代氨基甲酸盐的物质。
6.权利要求5的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述聚合终止剂为至少一种选自碘代联苯、碘代酚、碘代苯胺、碘代二苯甲酮、2-巯基苯并噻唑、2，2’-二硫代双苯并噻唑、N-环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-吗啉基硫代苯并噻唑、N-二环己基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌的物质。
7.权利要求1的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所述组合物还包括至少一种选自1，3-二碘代-4-硝基苯(mDINB)、1-碘代-4-硝基苯、2，6-二碘代-4-硝基酚和2，6-二碘代-4-硝基苯的聚合催化剂。
8.权利要求7的制备聚亚芳基硫醚的方法，其中所含有的所述聚合催化剂相对于每100重量份固体硫为0.01至20重量份。
9.一种由权利要求1至权利要求8中任一项的方法制备的聚亚芳基硫醚树脂，其熔解温度(Tm)为230至290℃，并且发光度、熔解温度和熔体粘度满足式2
式2
其中，Col-L为由CIE Lab颜色模型定义的发光度，Tm为由摄氏温度标度(℃)表示的熔解温度，MV为以泊为单位限定的熔体粘度。
10.一种由权利要求9的聚亚芳基硫醚树脂制备的树脂制品。
11.权利要求10的树脂制品，其中所述制品为模型制品、膜、板或纤维。
12.权利要求10的树脂制品，其中所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亚芳基硫醚树脂和ii)0.1至70wt％的根据Macullum法由金属硫化物与二氯化芳基化合物合成的聚亚芳基硫醚树脂的混合物制备。
13.权利要求10的树脂制品，其中所述制品使用i)30至99.9wt％的所述聚亚芳基硫醚树脂和ii)0.1至70wt％的由硫和碘化芳基化合物合成的聚亚芳基硫醚树脂的混合物制备，并满足式3
式3
其中，Col-L为由CIE Lab颜色模型定义的发光度，Tm为由摄氏温度标度(℃)表示的熔解温度，MV为以泊为单位限定的熔体粘度。
全文摘要
本发明涉及制备聚亚芳基硫醚(PAS)的制备方法以及由其制得的PAS树脂，更具体而言，本发明涉及制备相对于常规PAS而言具有更好的热学特性和发光度的聚亚芳基硫醚的方法以及由其制得的PAS树脂，所述方法包括以下步骤a)将含有固体硫、碘化芳基化合物以及聚合终止剂的组合物熔化并混合；b)将步骤a)所得的熔化混合物聚合1至30小时，同时从温度为180至250℃、压力为50至450托的初始反应条件升高温度并降低压力至温度为270至350℃、压力为0.001至20托的最终反应条件；以及c)在270至350℃的温度下将由步骤b)获得的反应产物加热1至25小时。制备聚亚芳基硫醚树脂的方法还包括一个步骤，即在聚合步骤之后，将聚合产物在高温下加热，并使用合适量的聚合终止剂来控制聚亚芳基硫醚的分子量，由此生成具有良好的热学特性和发光度的聚亚芳基硫醚。
文档编号C08G75/04GK101578322SQ200880001508
公开日2009年11月11日 申请日期2008年1月4日 优先权日2007年1月5日
发明者李盈录, 车一勋, 赵俊相 申请人:Sk化学株式会社