一种制备氟代醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机中间体合成技术领域，设及一种由氣代駿酸制备氣代醇的方法。
【背景技术】
[0002] 氣代醇是氣原子取代碳氨键上氨原子的一类醇。由于氣原子的引入，氣代醇表现 出优越的特性，使其成为一类重要的脂肪族含氣中间体。其用途广泛，主要用于农药、医药 合成、染料合成、有机合成、材料、含氣表面活性剂、含氣乳化剂和含氣離制备等领域。氣代 醇的制备，一类重要的方法是由对应的氣代駿酸醋、氣代酷胺或氣代駿酸经还原制得。由于 工业上氣代駿酸较易制得，故一般由氣代駿酸制备氣代駿酸醋、再还原制得相应的氣代醇。
[0003] 氣代駿酸醋一般用负载或直接的贵金属催化剂催化氨化，得到相应的氣代醇， 如US3356746报道用负载的金属钉或金属钮催化还原醋得到对应的氣代醇；US3663629 报道直接用负载金属钉在较高的温度和氨气压力下催化氨化駿酸，制得对应的氣代醇； US4273947报道用负载的贵金属催化剂，如化/C催化，在较温和条件下实现S氣己酸和走 氣了酸的直接氨化还原；后期使用负载的Ru、Ir、化的氧化物、Ir的氧化物、分子筛负载的 Pd或Ni等实现了氣代駿酸或氣代酷胺中幾基的直接氨化，如EP365403。但是该些方法使 用的贵金属催化剂的量相对较大，易失活，回收使用不易，而且有些反应过程中需要较高的 温度和氨气压力，生产成本较高。
[0004] 美国专利US3314987、US4072726和中国专利CN102766024A报道了用复合的金属 氧化物，如氧化铜、氧化侣、氧化铺和氧化领等催化氨化氣代駿酸醋，该法催化剂价格较低， 但一次循环的转化率不高，操作的温度和压力较高，并且催化剂易失活，需要重新活化。
[0005] 另一种还原的方法是直接用金属复氨化合物，如棚氨化钢、棚氨化钟及氨化侣裡 等实现幾基的还原。如CN102010334用棚氨化钢直接还原走氣了酸制得走氣了醇。但是金 属复氨化合物价格较高，还原时使用的量又大，成本高；并且还原液后处理较困难，直接影 响目标产物的收率。
[0006] 使用金属钉的有机配合物作为催化剂，其在催化氨化过程中对幾基有很高的选择 性。该类配合物对一般的幾基化合物，或者醋的还原报导得很多，但对氣代的駿酸醋的还原 很少。钉配合物催化剂大多对水分和氧气敏感，催化反应时要求体系绝对的无水无氧，且在 还原醋时催化剂的用量较大。如欧洲专利EP2298723A1报道的金属钉配合物催化氨化氣代 駿酸醋，反应液在氣气氛中冷冻脱气处理后加氨，选择性100 %，转化率66 %，其理论收率 仅 66%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种由氣代 駿酸经过醋化、氨化还原制备相应的氣代醇的方法，所用催化剂价格低廉，并且醋化、氨化 率高。
[000引为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是；
[0009] 提供一种制备通式[2]表示的氣代醇的方法，其特征在于，w通式[1]表示的氣代 駿酸为原料，
[0010]
【主权项】
1. 一种制备通式[2]表示的氟代醇的方法，其特征在于，以通式[1]表示的氟代羧酸为 原料，
式[1]和[2]中，η为2-8的整数，制备方法步骤如下： 1) 将氟代羧酸和异丙醇按摩尔比I :1. 2-5混合后升温回流反应2-6小时，反应结束 后，蒸馏出生成的水和异丙醇，剩余反应液冷却至室温； 2) 将步骤1)所得剩余反应液倒入蒸馏水中，用碱液调节pH值为6. 5-7,静置分层后分 出有机层，有机层除水得氟代羧酸异丙酯； 3) 将步骤2)所得氟代羧酸异丙酯与溶剂按质量比1:0. 5-3加入高压反应釜中，再加 入氢化催化剂和助催化剂，密封后通入氮气置换三次，再通氢气置换三次，置换完毕后升温 至60-120°C，充氢气至高压反应釜内压力为2. 0-6. OMPa，反应20-60小时，反应结束后，冷 却至室温，排出氢气，所得反应混合液经精馏分离出溶剂，剩余液体冷却后倒入蒸馏水中， 用酸液调节PH值为6. 5-7,静置分层后分出有机层，有机层经除水、蒸馏，其馏分即为相应 的氟代醇。
2. 根据权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其特征在于步骤1)所述氟代羧酸和异丙 醇摩尔比为1:2-4。
3. 根据权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其特征在于步骤3)所述氟代羧酸异丙酯 与溶剂质量比为1:1-1. 5。
4. 根据权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其特征在于步骤3)所述溶剂为异丙醇、 苯、甲苯中的一种或多种按任意比例的混合物。
5. 根据权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其特征在于步骤3)所述氢化催化剂为 RuCI2(DPPEA) (土DAIPEN)，其中 DPPEA 为 2-(二苯基膦）乙胺，DAIPEN 为 1，Γ -双（4-甲 氧基苯基）-3-甲基-1，2-丁二胺；所述助催化剂为甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、叔 丁醇钠、叔丁醇钾中的一种。
6. 根据权利要求1所述的制备氟代醇的方法，其特征在于步骤3)所述氢化催化剂的 用量为氟代羧酸异丙酯摩尔量的〇. 0025~0. 01% ;助催化剂与氢化催化剂的摩尔比为 (10-1000) :1〇
【专利摘要】本发明涉及一种制备氟代醇的方法，该氟代醇结构式为：F3C(CF2)nCH2OH(n为2-8的整数)，该方法包括：将氟代羧酸和异丙醇混合后升温回流反应，反应结束后，蒸馏出生成的水和异丙醇，剩余反应液冷却至室温，倒入蒸馏水中，用碱液调节pH值为6.5-7，静置分层后分出有机层，有机层除水得氟代羧酸异丙酯；将氟代羧酸异丙酯与溶剂加入高压反应釜中，再加入氢化催化剂和助催化剂，密封后升温充氢气至高压反应20-60小时，反应结束后，冷却至室温，排出氢气，所得反应混合液经精馏分离出溶剂，剩余液体冷却后倒入蒸馏水中，用酸液调节pH值为6.5-7，静置分层后分出有机层，有机层经除水、蒸馏得到相应的氟代醇。
【IPC分类】C07C31-40, C07C29-149
【公开号】CN104829432
【申请号】CN201510119726
【发明人】奚强, 胡杨, 冯薇伟, 舒畅, 杨海涛, 曾天宇, 张志鹏
【申请人】武汉工程大学, 武汉凯森化学有限公司
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年3月18日