一种含氟双疏织物整理剂的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种含氟双疏织物整理剂。
【背景技术】
[0002]双疏材料是指具有疏水、疏油性的一类材料，这类材料能使固体表面的自由能降低，具有无污染、自清洁、低摩擦性、疏水、疏油的特性。自然界的荷叶、水稻叶和昆虫翅膀的表面都具有极低的自由能，水和油不能润湿它们的表面，因此研究和探索具有双疏性能的材料，其诱人的应用前景激起了人们的关注。
[0003]有机氟聚合物是指含氟化合物在一定条件下聚合(溶液聚合或乳液聚合)而成的高分子材料，由于氟的诸多特性，它能赋予材料表面许多独特的性质，如低表面能和低附着力的特性，具有较好的双疏性、耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀，因此广泛应用于传统材料无法应用的重要场合，如高级车辆用涂料、飞机表面涂饰。世界上关于有机氟聚合物的研究始于50年代，且在80年代已经有工业化产品问世，例如3M公司，杜邦公司，旭硝子公司，大金公司等。我国在这方面起步较晚，始于70年代，但由于氟化工基础原料价格昂贵，因此产品的工业化还有待于原料成本的降低以及寻找好价格低廉的替代品。
[0004]多年来，人们对织物的防水防油整理进行了大量的研究工作。起初，用有机硅对织物进行整理，发现可以赋予织物很好的防水性，但防油性差。后来发现，用含氟烷基化合物对织物进行处理可以赋予织物优良的疏水疏油性。经过几十年的发展，含氟织物整理剂已商品化并占据了很大的市场。含氟织物整理剂的发展，极大地丰富了有机氟材料的研究领域。含氟织物整理剂之所以能够一经问世就引起人们极大的兴趣并不断得到发展，主要在于其具有优异的性能，这是因为由于氟原子的电负性大，直径小，能够将C-C键屏蔽起来，使之具有高度的稳定性。在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下均显示出很高的稳定性。另外，含氟织物整理剂具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物保持良好的手感、优异的透气性和透湿性。所以，含氟织物整理剂在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面与其他类型的整理剂相比都具有不可比拟的优势。因而得到迅速的发展，成为双疏整理剂的主流。
[0005]含氟材料具有低的表面性能，因此，在材料表面接枝上一层具有低表面能效果的含氟化合物或含氟聚合物的薄膜，成为制备双疏材料中的最为经济有效的方法。织物整理是在织物上施加一种整理剂，它能改变织物的表面性能，赋予织物表面特殊的性能。如憎水憎油整理是以具有低表面能的整理剂处理织物，改变织物的表面特性，使织物表面不易被水或油润湿和铺展，达到憎水憎油的目的。
[0006]含氟整理剂不但能够赋予衣物疏水疏油和防污易去污的特性，而且尽量保持了织物本身的色泽，舒适度，具有低浓度高效果的特性，因此含氟整理剂成为目前主流的织物整理剂。其中含氟丙烯酸酯类共聚物在保持丙烯酸酯类聚合物良好的柔韧性、粘结性、耐候性的基础上，赋予共聚物优异的表面性能，用含氟丙烯酸酯共聚物整理的织物防水防油等级较高，保持了良好的耐洗性。
[0007]申请号201410356059.4(公开日为2014.12.10)公开了一种高疏水疏油型粉末涂料，它是由下述质量份的原料组成的:甲基丙烯酸六氟丁酯2-4、E12环氧树脂50-60、群青1-2、四乙烯五胺4-10、金红石型钛白粉5-10、润湿促进剂LD-608A 1_2、辛酸亚锡0.6_1、苯丙三氮唑0.5-1、椰油酸二乙醇酰胺1-2、复合填料5-10 ;该发明的粉末涂料涂层具有优异的疏水，疏油表面特性，能显著提高物体表面的抗污染能力，同时具有优异的耐腐蚀性能及表面耐磨性能。申请号201110266897.9 (公开日为2012.05.02)公开了一种超双疏性聚合物和超双疏性表面的制备方法，首选对基底材料预处理；将微球置于含氟溶剂中，超声溶解，得到微球悬浮溶液；搅拌下往微球溶液中加入超双疏性聚合物、盐酸四氢呋喃溶液和水，再放入基底材料，反应5-24h;将基底材料取出，依次用含氟溶剂、甲醇、水洗涤，然后真空干燥，即得到超双疏性表面。该发明的超双疏性聚合物可以赋予基底很好的表面疏水能力和疏油能力；又由于该聚合物既有含氟聚合物特征可以和基底表面进行化学键合，保证了所得超双疏性表面具有很好的耐擦洗和耐腐蚀性。申请号201110090620.5 (公开日为2011.09.28)公开了一种双疏性含氟可交联嵌段共聚物及其制备方法与应用。该嵌段共聚物可用于制备玻璃或打印纸表面超双疏涂层，其包括以下步骤:(1)将纳米硅球置于三氟甲苯中，得到纳米硅球溶液；(2)向纳米硅球溶液中加入双疏性含氟可交联嵌段共聚物溶液、四氢呋喃、盐酸溶液和水，反应7?12小时，得到改性纳米硅球粗产物；(3)洗涤改性纳米硅球粗产物，得到改性纳米硅球；(4)将改性纳米硅球分散到三氟甲苯中，配成溶液；将溶液滴加到玻璃片上，溶剂挥发后在玻璃片表面形成超双疏的涂层；或者将打印纸浸入溶液中，取出纸片待纸片干燥后在其表面形成超双疏涂层，其制备出的最终物质为溶液，不方便运输。
[0008]美国专利US2007028395中公开了一种含氟聚合物或含氟低分子化合物，对纺织物进行处理，使得处理之后所得的织物具有较好的疏水疏油性。申请号201210058857.X(公开日为2012.07.25)公开了一种双疏聚合物膜及其制备方法，由P0SS基含氟嵌段共聚物组成，以聚甲基丙烯酰氧丙基P0SS为第一嵌段、聚丙烯酸六氟丁酯为第二嵌段。用溶剂配好甲基丙烯酰氧丙基P0SS单体溶液，加入链转移剂和引发剂，置于容器中冷冻脱气并充入氩气后密封反应，液氮冷冻停止反应，加溶剂稀释后以沉淀剂沉淀，干燥得到聚甲基丙烯酰氧丙基P0SS ;再加入丙烯酸六氟丁酯、引发剂及溶剂，冻融脱气并充入氩气后密封反应，聚合，液氮冷冻停止反应；加入溶剂稀释后以第2沉淀剂沉淀，干燥；再溶于溶剂中，加在基片上，置于溶剂气氛中流延成双疏聚合物膜。
[0009]尽管当前开发的双疏材料性能十分优异，但是整理剂中仍然有乳化剂存在，影响材料双疏性能；并且乳化剂往往以乳液状存在，不利于存储和运输，且含氟单体量偏高，造成成本增加。
【发明内容】
[0010]在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
[0011]为解决以上问题，本发明提供一种含氟双疏织物整理剂，按照质量份，包含下列组分:
[0012]含氟单体1.5-13.5份，
[0013]软单体1-4份，
[0014]甲基丙烯酸甲酯2-8份，
[0015]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2-7份，
[0016]交联单体0.1-4份，
[0017]引发剂0.1-0.5 份，
[0018]丙烯酸丁酯0.1-4份。
[0019]所述含氟单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯、2_(全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯、2_(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中、2_(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯、3_(全氟-5-甲基已基)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0020]所述软单体为丙烯酸十八酯、丙烯酸十六酯中的一种或多种。
[0021]所述交联单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、N-羟基琥珀酰亚胺-重氮甲烷中的一种或多种。
[0022]本发明具有如下有益效果，本发明制备的含氟双疏织物整理剂不含乳化剂，并且含氟单体量少，而且产物以固体形式存在，便于储存和运输等优点。
【具体实施方式】
[0023]下面说明本发明的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。
[0024]实施例1
[0025]本实施例为本发明提供一种含氟双疏织物整理剂，按照质量份，包含下列组分:
[0026]2_(全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯1.5份，
[0027]丙烯酸十八酯1份，
[0028]甲基丙烯酸甲酯2份，
[0029]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2份，
[0030]丙烯酸-2-羟基乙酯0.1份，
[0031]偶氮二异丁腈0.1份，
[0032]过硫酸钾饱和水溶液20份，
[0033]丙烯酸丁酯0.1份。
[0034]其制备包括步骤:在装有回流冷凝管、搅拌子以及温度计的三口烧瓶中加入1.5份2-(全氟已基)乙基甲基丙烯酸酯、1份丙烯酸十八酯，2份甲基丙烯酸甲酯、2份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.1份丙烯酸-2-羟基乙酯、0.1份丙烯酸丁酯、0.1份偶氮二异丁腈、10份N，N-二甲基甲酰胺。通氮气去氧以后，加热搅拌，加热温度为65°C，搅拌速度为450r/min，经反应lh后制得含氟双疏织物整理剂高聚物。用恒压漏斗慢慢向三口烧瓶中滴加20份过硫酸钾饱和水溶液，继续保温并将搅拌子换成搅拌棒强力搅拌1.5h,使单体完全反应。冷却至室温、出料，将所得聚合物溶解于90份乙醇溶剂中，即可以制得含氟双疏织物整理剂。
[0035]实施例2
[0036]本实施例为本发明提供一种含氟双疏织物整理剂，按照质量份，包含下列组分:
[0037]2_(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中6份，
[0038]丙烯酸十六酯2.5份，
[0039]甲基丙烯酸甲酯6份，
[0040]甲基丙烯酸二甲氨基乙酯5份，
[0041]N-羟基琥珀酰亚胺-重氮甲烷2份，
[0042]偶氮二异丁腈0.3份，
[0043]过硫酸钾饱和水溶液35份，
[0044]丙烯酸丁酯2份。
[0045]其制备包括步骤:在装有回流冷凝管、搅拌子以及温度计的三口烧瓶中加入6份2_(全氟丁基)乙基甲基丙烯酸酯中、2.5份丙烯酸十六酯，6份甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、2份N-羟基琥珀酰亚胺-重氮甲烷、2份丙烯酸丁酯、0.3份偶氮二异丁氰、30份N，N-二甲基甲酰胺。通氮气去氧以后，加热搅拌，加热温度为75°C，搅拌速度为600r/min，经反应4h后制得含氟双疏织物整理剂高聚物。用恒压漏斗慢慢向三口烧瓶中滴加35份过硫酸钾饱和水溶液，继续保温并将搅拌子换成搅拌棒强力搅拌2h，使单体完全反应。