一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺具有优异的耐高温性、良好的力学性能、化学稳定性及电绝缘性等优点，可作为绝缘材料、结构材料和功能材料等，其优异的综合性赋予其可广泛地应用于航空、航天、机械、电工以及微电子等许多领域。但是通用的聚酰亚胺最大的缺点是难熔难溶，不易成型加工且生产成本高，这就给工业生产带来巨大困难，从而限制了其应用。含氟聚酰亚胺可以显著弥补这一缺陷，含氟基团的引入不仅可以大大改善其溶解性，而且赋予其更优异的物理化学、光、电及气体分离等功能性，使含氟聚酰亚胺在电子工业、光波通讯、航空航天及气体分离等领域具有独特优势和广阔开发前景。
[0003]含氟聚酰亚胺最早出现于20世纪六十年代U Polym.Sc1.A3, 1965，1373)，DuPont公司首先推出第一个含氟聚酰亚胺商品，牌号为“NR -150”，当时申请了一系列专利。20世纪90年代以来美国宇航局(NASA)的许多研究中心致力于高温条件下长期工作的含氟聚酰亚胺的制备。但传统方法关于含氟聚酰亚胺的合成都是基于含氟单元的二酐或二胺单体，但目前含氟二酐、二胺单体的种类相对较少，已工业化的单体种类就更为有限，目前已知工业化的含氟二酐单体只有6FDA—种，而含氟二胺单体也不过十几种。这一方面是由于合成上的困难，同时也存在着成本上的问题。单体种类的限制在很大程度上影响了含氟聚酰亚胺的发展及应用。本发明是基于一种新型的方法关于含氟聚酰亚胺薄膜的制备，拓展含氟聚酰亚胺的制备及应用。
【发明内容】
[0004]
本发明提供了一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法。这种方法可以克服现有技术的不足，进一步丰富了含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，且本发明的方法较现有技术操作简单，制备成本低。
[0005]一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤:
A将芳香类二胺和芳香四酸二酐溶在有机溶剂中，氮气气氛下室温搅拌24~48h，即得到聚酰亚胺的预聚体；
B将全氟烷基醇与甲苯二异氰酸酯室温搅拌反应8~16h，即可得到全氟烷基异氰酸酯；C将全氟烷基异氰酸酯加入聚酰亚胺的预聚体中，室温搅拌10~30分钟，涂膜烘烤即得含氟的聚酰亚胺薄膜。
[0006]所述芳香类二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1: 1?1: 1.1。
[0007]步骤A所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
[0008]所述芳香类二胺为苯二胺、4，4’ - 二氨基联苯或4，4’ - 二氨基二苯醚。
[0009]所述芳香四酸二酐为4，4’ -双邻苯二甲酸酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐或4，4’ -(六氟异丙烯)二酞酸酐。
[0010]所述全氟烷基醇为1H，1H-全氟-1-辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇或工业化生产的全氟烷基醇或全氟烷基乙醇。
[0011]所述全氟烷基醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1: 1?1: 1.05。
[0012]所述全氟烷基异氰酸酯与聚酰亚胺预聚体的摩尔比为1: 10?1: 2。
[0013]步骤C所述聚酰亚胺薄膜的烘烤温度为80~220°C。
[0014]本发明操作简单，所用原料易得，合成成本也较低，适合于工业放大，且无需任何昂贵的专业设备即可制备综合性能优异的含氟聚酰亚胺薄膜，所得低表面能的聚酰亚胺薄膜可作防水、防爬行及自清洁材料。
【具体实施方式】
[0015]
实施例1
(1) 0DPA-0DA聚酰亚胺预聚体的制备
在干燥并通有氮气的100 mL的三口圆底烧瓶中依次加入3.10 g (lOmmol) 4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(0DPA)、2.00 g (lOmmol) 4，4’_ 二氨基二苯醚(0DA)单体和50mL N-甲基吡咯烷酮，冰水浴下搅拌溶解后，氮气气氛中室温反应24h，得到棕色聚酰亚胺预聚体溶液。
[0016](2)全氟癸基异氰酸酯的制备
10mL的圆底烧瓶中，加入2.32g (5mmol) 1H，1H，2H，2H-全氟癸醇及3 mL N-甲基吡咯烷酮，然后慢慢滴加0.87g (5mmol)甲苯二异氰酸酯，常温下搅拌反应12h，得到淡黄色的透明溶液。
[0017](3)含氟0DPA-0DA聚酰亚胺薄膜的制备
取1 mmol的0DPA-0DA聚酰亚胺预聚体的溶液，慢慢滴加0.2 mmol新制备的全氟癸基异氰酸酯溶液，常温搅拌10 min。将所制备含氟聚酰亚胺粘稠溶液涂在洁净玻璃表面，于烘箱中按下述温度依次烘烤(80°C，2h; 100°C, lh; 120°C，lh; 150°C，lh; 180°C, lh;220°C, lh)，得到棕褐色的含氟0DPA-0DA聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的静态水接触角为 108。。
[0018]实施例2
(1)6FDA-0DA聚酰亚胺预聚体的制备
在干燥并通有氮气的100mL的三口圆底烧瓶中依次加入4.44 g (lOmmol) 4，4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、2.00g (lOmmol) 4，4’-二氨基二苯醚(0DA)单体和50mLN-甲基吡咯烷酮，冰水浴下搅拌溶解后，氮气保护下室温搅拌反应24h后，得到浅黄色6FDA-0DA聚酰亚胺预聚体溶液。
[0019](2)全氟癸基异氰酸酯的制备同实施例1。
[0020](3)含氟6FDA-0DA聚酰亚胺薄膜的制备
取1 mmol的6FDA-0DA聚酰亚胺预聚体的溶液，常温下滴加0.1 mmol新制备的全氟癸基异氰酸酯溶液，常温搅拌10 min。将所制备含氟聚酰亚胺粘稠溶液涂在洁净玻璃表面，于烘箱中按下述温度依次烘烤(80°C，2h; 100°C, lh; 120°C，lh; 150°C，lh; 180°C，lh; 220°C, lh)，得到淡黄色含氟6FDA-ODA酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺薄膜的静态水接触角为 115。。
【主权项】
1.一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: A将芳香类二胺和芳香四酸二酐溶在有机溶剂中，氮气气氛下室温搅拌24~48h，即得到聚酰亚胺的预聚体； B将全氟烷基醇与甲苯二异氰酸酯室温搅拌反应8~16h，即可得到全氟烷基异氰酸酯； C将全氟烷基异氰酸酯加入聚酰亚胺的预聚体中，室温搅拌10~30分钟，涂膜烘烤即得含氟的聚酰亚胺薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述芳香类二胺与芳香四酸二酐的摩尔比为1: 1 ?1: 1.1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述芳香类二胺为苯二胺、4，4’-二氨基联苯或4，4’ - 二氨基二苯醚。5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述芳香四酸二酐为4，4’-双邻苯二甲酸酐、4，4’ -氧双邻苯二甲酸酐或4，4’ -(六氟异丙烯)二酞酸酐。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟烷基醇与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为 1: 1 ?1: 1.05。7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述全氟烷基醇为1H，1H-全氟-1-辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟癸醇或工业化生产的全氟烷基醇或全氟烷基乙醇。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述全氟烷基异氰酸酯与聚酰亚胺预聚体的摩尔比为1: 10?1: 2。9.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C所述聚酰亚胺薄膜的烘烤温度为80~220°C。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：A将芳香类二胺和芳香四酸二酐溶在有机溶剂中，氮气气氛下室温搅拌24~48h，即得到聚酰亚胺的预聚体；B将全氟烷基醇与甲苯二异氰酸酯室温搅拌反应8~16h，即可得到全氟烷基异氰酸酯；C将全氟烷基异氰酸酯加入聚酰亚胺的预聚体中，室温搅拌10~30分钟，涂膜烘烤即得含氟的聚酰亚胺薄膜。用本发明的方法所制备的含氟聚酰亚胺薄膜具有低的表面能、良好的成膜性、光学透明性及耐热性能，且本发明所用的原材料易得，合成成本低，操作方法简单，适用于工业放大。
【IPC分类】C08G73/10, C08J5/18
【公开号】CN105348529
【申请号】CN201510911664
【发明人】周峰, 叶谦, 王晓龙
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所
【公开日】2016年2月24日
【申请日】2015年12月11日